Резины, стойкие к старению

| Категория реферата: Остальные рефераты
| Теги реферата: скачать бесплатно шпоры, реферат на тему
| Добавил(а) на сайт: Kosjak.

К числу типичных и наиболее эффективных антиозонантов относятся соединения класса N,N'-замещенных-n-фени-лендиамина и производных дигидрохинолина. Защита от действия озона осуществляется также некоторыми дитиокарбаматами, производными мочевины и тиомочевины, n-алкокси-N- алкиланилином и др.
Механизм действия антиозонантов в последние годы привлекает внимание многих ученых. В результате исследования влияния антиозонантов на кинетические закономерности озонирования и растрескивания каучуков и резин. сложилось несколько разных представлений по этому вопросу.
Широко обсуждается образование сплошного защитного слоя на поверхности резин за счет мигрирующего антиозонанта, продуктов его реакции с озоном и продуктов реакции озона с каучуком, в которой участвует антиозонант.
Предполагается, что последний тип реакций приводит или к устранению разрыва макромолекул, или к сшиванию их обрывков.

Образование поверхностного слоя антиозонанта или продуктов его взаимодействия с озоном, обеспечивающего эффективную защиту резин, можно ожидать лишь в случае, если они находятся в смолообразном состоянии и могут создавать при миграции сплошной равномерный слой. Действительно, согласно опытам, озоностойкость резины из НК, содержащей кристаллический антиозонант
N-фенил-N'-изопропил-n-фенилендиамин (ФПФД), в ряде случаев оказывается до начала миграции антиозонанта на поверхность даже несколько выше, чем после образования слоя выцветшего ФПФД. Это связано, по-видимому, с тем, что, хотя отдельные кристаллические образования антиозонанта и могут оказывать некоторое защитное действий на резины, в промежутках между такими образованиями на резине должны появляться «слабые» места, обусловленные обеднением поверхностного слоя резины антиозонантом за счет его выцветания и отсутствием чисто механической защиты за счет кристаллов антиозонанта.

Решающее значение миграции антиозонантов кристаллической структуры на поверхность с точки зрения эффективности их защитного действия может быть поставлено под сомнение, так как защитное действие антиозонантов обычно проявляется уже при дозировках, не превышающих предела их растворимости в резине. Так, N-фенил-.N'-изопропил-n-фенилендиамин является эффективным в резинах из НК и других неполярных каучуков при концентрации 1— 2 вес. ч. на каучук. Вероятно, основную роль в защите резин играет антиозонант, растворенный в поверхностном слое резины.
Механизм защитного действия, основанный на сшивании обрывков макромолекул или на устранении их распада, представляется вероятным, однако требует дальнейших экспериментальных подтверждений.
Весьма распространенной является концепция, согласно которой антиозонанты на поверхности резин связывают озон, препятствуя его взаимодействию с резиной.
Проведенные нами исследования действия антиозонантов на реакцию каучука с озоном (в растворе ССl4) показали, что антиозонанты не влияют на характер кинетической кривой озонирования каучука и практически не изменяют энергии активации процесса. В присутствии антиозонанта увеличивается лишь общее количество поглощенного озона. Однако, как следует из данных о накоплении кислородсодержащих групп, скорость реакции самого каучука с озоном при этом снижается. Одновременно снижается также скорость деструкции макромолекул. В этих условиях происходит одновременное озонирование каучука и антиозонанта.
Исследования кинетики озонирования самого антиозонанта (в растворе) показало, что энергия активации этой реакции для ФПФД несколько выше, чем для каучука (1,4 ккал/моль), и скорость взаимодействия этого антиозонанта с озоном во всей интересующей области температур превышает скорость озонирования каучука (при весовом соотношении каучука и антиозонанта 100:
5).
Все это дает основание полагать, что реакция антиозонанта с озоном на поверхности резин играет определенную роль в защите резин от озонного старения. Однако скорость реакции для разных антиозонантов не коррелируется с их эффективностью при растрескивании резин, поэтому процесс не является определяющим в защитном действии разных соединений.
Изложенное позволяет заключить, что в настоящее время нет общепризнанной и в достаточной мере обоснованной точки зрения на механизм действия антиозонантов. Этот вопрос требует серьезного изучения. Однако этот механизм, надо полагать, различен для разных типов соединений, и, вероятно, один тип антиозонантов действует не по одному, а по разным механизмам.
Защитное действие антиозонантов растет с увеличением их концентрации.
Однако практически применение антиозонантов в концентрациях, значительно превышающих предел их растворимости, не представляется возможным, поэтому используются комбинации , состоящие из. двух антиозонантов преимущественно разной химической структуры. Наиболее эффективные системы антиозонантов, состоящие из ФПФД, параоксинеозона (ПОН), ацетонанила и ряда других
.продуктов, увеличивают ?u в атмосферных условиях в несколько раз.
Воски.

Некоторые смеси углеводородов парафинового, изопарафинового и нафтенового ряда, представляющие собой продукты, по свойствам подобные воскам, осуществляют физическую защиту резин от атмосферного старения.
Оптимальными защитными свойствами обладают воски с длиной молекулярной цепи в 20—50 углеродных атомов. Эффективны воски в основном только в статически напряженных резинах. Защитное действие восков основано на их способности образовывать на поверхности резин сплошную пленку, препятствующую взаимодействию резины с озоном. Сущность явления образования пленки сводится к следующему: при охлаждении резин после процесса вулканизации введенный в резиновую смесь воск образует в резине пересыщенный раствор, из которого в дальнейшем происходит его кристаллизация. Кристаллизация вещества из пересыщенного раствора в полимере может осуществляться как в объеме, так и на его поверхности («выцветание»). Последнее приводит к образованию защитной пленки.
Эффективность защитного действия восков связана в первую очередь с озонопроницаемостью этой пленки, определяемой толщиной пленки и основными физико-химическими характеристиками воска. Наряду с этим эффективность воска в большой степени зависит от температуры эксплуатации резин; обычно с повышением температуры эксплуатации защитное действие воска ухудшается. Чем выше температура плавления воска (в определенных пределах), тем в большем интервале температур при прочих равных условиях он может работать. При повышении температуры эксплуатации резин необходимо применение восков с более высокой температурой плавления. Имеются данные, свидетельствующие о том, что эффективная защита осуществляется при условии, если температура эксплуатации резин на 15—20 °С ниже температуры плавления воска. Эта величина уменьшается при повышении дозировок воска и применении смешанных восков.
С учетом того, что температура плавления не может служить однозначной характеристикой специфического воскообразного состояния вещества с широким температурным интервалом размягчения, были предложены новые характеристики восков—температура начала и температура полного размягчения, определяющиеся при изучении термомеханических свойств восков. Использование этих параметров позволило установить, что в отличие от вышеуказанного, по данным ускоренных лабораторных испытаний, защитное действие ряда восков с увеличением температуры (от 25 до 57 °С) возрастает.
Зависимость эффективности защитного действия ряда восков от их дозировки при атмосферном старении статически напряженных резин описывается или кривой насыщения, или экстремальной кривой.

Предел эффективной концентрации воска связан, по-видимому, с большой степенью пересыщения раствора воска в резине, способствующей интенсивной кристаллизации воска в объеме, что может оказывать лишь отрицательное влияние на однородность и, следовательно, на стойкость резин к атмосферному растрескиванию. С учетом данных об эффективности защитных восков, а также их отрицательного влияния на ряд технологических свойств резин рекомендуется применять воски в количествах, не превышающих трех весовых частей. Наибольший эффект зашиты резин достигается совместным применением антиозонантов и восков, причем действие таких композиций больше аддитивного действия обоих компонентов. Это можно объяснить тем, что при наличии пленки воска на поверхности резины антиозонант диффундирует в нее при любом содержании его в в резине. Количество перешедшего в пленку антиозонанта будет определяться законом распределения. Расчет показывает, что при введении в резину 2 вес. ч. ФПФД (меньше предела растворимости) содержание его в мономолекулярном поверхностном слое резины будет на два порядка меньше, чем в образовавшейся на резине пленке воска толщиной 10 мк
(растворимость этого антиозонанта в парафине около 0,1 %). Таким образом, воск способствует резкому увеличению содержания на поверхности резины антиозонанта, равномерно распределенного в сплошной пленке.

Особенности старения резин в тропиках

Основными особенностями тропического климата, характерного для низких географических широт (от 0 до 30°), являются: высокий общий уровень солнечной радиации, мало изменяющийся в течение года. Большое количество прямой солнечной радиации и большое содержание ультрафиолетовых лучей в солнечном спектре; более высокая по сравнению с другими климатическими зонами среднегодовая температура. Особенно характерно большое колебание суточных температур. В связи с этим в сухих тропиках наблюдается и более высокая среднемаксимальная годовая температура
(средняя из максимальных температур в каждом месяце); высокое значение относительной влажности (во влажных тропиках), что играет роль главным образом для резин из полярных каучуков. Следствием высокой влажности является наличие различных микроорганизмов, вызывающих в некоторых случаях появление плесени на резинах.
Хотя концентрация озона в тропиках меньше, чем в других климатических зонах, в результате его сочетания с интенсивной солнечной радиацией и высокой температурой воздуха старение резин в тропиках протекает значительно быстрее, чем в умеренном климате. Резины из нестойких каучуков, не содержащие специальных защитных агентов растрескиваются в условиях тропического климата в течение 2-3 месяцев, а иногда и через несколько суток Те же резины, защищенные эффективными антиозонантами и восками не претерпевают изменений в течение нескольких лет. Сопоставление скоростей старения резин в некоторых климатических зонах показывает, что скорость старения последовательно возрастает при экспозиции в следующих пунктах:
Москве, Батуми, Ташкенте Индонезии. Ускорение процесса зависит от типа резины и колеблется в больших пределах, так, в Индонезии по сравнению с
Батуми старение ускоряется в 2,7-8 раз, а по сравнению с Москвой в 25 раз.

ИЗМЕНЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РЕЗИН ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ СТАРЕНИИ

Термостойкость - способность резин сохранять свойства при действии повышенной температуры. Обычно этим термином обозначают сопротивление термическому старению, в процессе которого происходит изменение химической структуры эластомера. Изменение свойств резин при термическом старении необратимо.
Температурная зависимость скорости старения часто формально подчиняется уравнению Аррениуса, что позволяет прогнозировать степень изменения показателей свойств. Максимально допустимая температура длительного(более
1000 ч) и кратковременного (168 ч) использования резин на основе различных каучуков на воздухе (снижение прочности при растяжении до 3,5 МПа или относительного удлинения при разрыве-до 70%) составляет (°С): АК-более 149 и 177, ФК (аминная вулканизация)-177 и более 177, БНК (пероксидная вулканизация)- более 107 и 149, БНК («кадматная» вулканизация)-135 и 149,
ЭХГК-121 и 149, ББК-121 и 149, БК (смоляная вулканизация)-135 и 149, ЭПТ
(пероксидная вулканизация)-149 и более 149 соответственно.
Ниже рассмотрены особенности термического старения и влияние состава резиновой смеси на изменение механических свойств резин на основе различных каучуков при статическом нагружении. Для характеристики сопротивления термическому старению можно воспользоваться соотношениями (в %):

[pic], [pic], [pic] где f0 ? и f? ( условное напряжение при заданном удлинении в процессе растяжении образца с заданной скоростью; f0 p и fp – прочность при растяжении; ?0р и ?р ( относительное удлинение при разрыве до и после старения.

Резины на основе изопренового каучука. (ПИ)

При одинаковой вулканизующей системе минимальным сопротивлением термическому старению обладают резины на основе ПИ. При 80-140°С обычно протекают в основном реакции деструкции пространственной сетки вулканизата, а при 160 °С - реакции сшивания макромолекул каучука.
Изменение механических свойств в большей степени обусловлено деструкцией макромолекул, интенсивность которой возрастает на воздухе. При этом значение fp и В снижается в большей степени чем ?p. Энергия активации, рассчитанная по скорости снижения fp , ?p и В тиурамного вулканизата НК, содержащего технический углерод, составляет 98-103 кДж/моль.
Термостойкость резин на основе ПИ больше всего зависит от типа вулканизующей системы. Наименее термостойки резины, вулканизованные обычными системами, а наиболее-эффективными системами. Резины, содержащие полуэффективные системы вулканизации, имеют промежуточную термостойкость.
Хорошие результаты дает полная или частичная замена серы на ее доноры, например дитиодиморфолин (ДTДМ). Снижение количества серы при чрезмерном введении ускорителей менее желательно. Вулканизующая система с оптимальным содержанием серы, ДТДМ и ускорителя наряду с термостойкостью обеспечивает хорошие вулканизационные характеристики резиновых смесей. При этом следует добиваться повышения растворимости вулканизующих систем в каучуке.
Добавление технического углерода обычно улучшает термостойкость резин из
НК, однако использование канального углерода нежелательно. В большинстве случаев резины, содержащие технический углерод, подвержены сшиванию, а ненаполненные вулканизаты НК также деструкции. Поэтому добавление технического углерода приводит к более значительному снижению fp и повышению Н при термическом старении. Считают, что диоксид кремния может придать высокую термостойкость резинам из НК.
Парафиновые и ароматические масла обеспечивают одинаковую термостойкость резин из НК, но не рекомендуется использовать высокоароматические масла.
Для резин из НК можно применять стабилпласт-62 и стабилойл-18, а из СКИ- рубракс и АСМГ. Утверждают, что маслонаполненный НК обеспечивает повышенную термостойкость резин, однако почему это происходит неясно.

Таким образом, максимальная термостойкость резин из НК обеспечивается правильным выбором одновременно вулканизующей системы и антиоксиданта.
Например, для наполненных резин на основе НК, содержащих различные вулканизующие системы и антиоксиданты, продолжительность старения при
100°С, после которого сохраняется 80% исходной прочности, составляет: обычная система с антиоксидантом-36 ч; эффективная система без антиоксиданта-120 ч; тиурамная бессерная система без антиоксиданта-144 ч; эффективная система с антиоксидантом-504ч; пероксидная система с антиоксидантом-1200 ч. Значения fp для резин аналогичного состава после старения при 100 °С в течение 120 ч составляют соответственно 20, 52, 65,
90 и 100%.

Резины на основе бутадиен-стирольного каучука (БСК)

При термическом старении происходит сшивание резин на основе БСК, причем повышение содержания стирола в каучуке увеличивает отношение скорости деструкции к скорости сшивания вулканизатов. При этом возрастают значения f? и Н, уменьшается ?p, характер изменения fp зависит от состава резиновой смеси и условий старения. На воздухе эти процессы ускоряются, но резины на основе БСК в меньшей степени подвержены окислению, чем резины на основе ПИ.
Степень сшивания возрастает при повышении температуры и продолжительности старения. Энергия активации термоокислительного старения резин, рассчитанная по скорости изменения fp , ?p и f? , составляет 84 ± 8 кДж/моль.
Резины на основе БСК более термостойки, чем резины из ПИ. После старения при 100 °С в течение 72 ч значения дельта fp для этих резин составляют 77 и 43%, ??p - 46 и 57%. Сопротивление термическому старению резин на основе смесей НК и БСК или НК, ПБ и БСК возрастает при повышении содержания БСК.
После старения при 150 °С в течение 48 ч значение fp резин на основе СКМС-
ЗОАРК, СКМС-ЗОАРКМ-15, смеси СКМС-ЗОАРКМ-15 и СКИ-3 составляет 7,4, 5,8,
3,4 МПа соответственно. Добавление ПХП повышает значения ?fp и ?H резин на основе БСК после термического старения при 100 C.
Термостойкость резин на основе БСК значительно возрастает при повышении продолжительности вулканизации.
Обычно минеральные наполнители обеспечивают более высокое сопротивление термическому старению резин на основе БСК по сравнению с техническим углеродом. Степень влияния наполнителей зависит от состава резиновой смеси и условий старения.

Резины на основе бутадиен-нитрильного каучука (БНК)

Сопротивление термическому старению резин на основе БНК возрастает при повышении содержания акрилонитрила (АН) в каучуке, причем fp снижается в значительно меньшей степени, чем ?p.
Минимальное сопротивление термическому старению имеют резины, вулканизованные серой. Применение эффективных систем вулканизации позволяет значительно замедлить снижение ?p и fp после старения, особенно в резинах, содержащих минеральные наполнители.
Высоким сопротивлением термическому старению обладают пероксидные вулканизаторы с минеральными наполнителями. Добавление небольшого количества серы и сульфенамида несколько улучшает механические свойства этих резин, но уменьшает их сопротивление термическому старению.

Согласно экспериментам, резины на основе БНК, одна из которых вулканизована ТМТД и оксидом цинка, а вторая оксидом кадмия и ДЭДТК кадмия, имеют следующие показатели: fp - 16,4 и 15,8 МПа, ?p -290 и 320%, ?fp
(воздух, 150°С, 70 ч) - 45 и 103%, ??p (воздух, 150 °С, 70 ч)-11 и 78%. При этом вулканизат, который не содержал антиоксиданта (диоктилдифениламин), разрушался после старения в аналогичных условиях.
Применение «кадматной» системы вулканизации позволяет повысить рабочую температуру резин на основе БНК на воздухе от 120 до 150°С, но широкое промышленное применение этой системы, по-видимому, затруднено из-за ее токсичности.
Обычно минеральные наполнители обеспечивают более высокое сопротивление термическому старению резин на основе БСК по сравнению с техническим углеродом. Степень влияния наполнителей зависит от состава резиновой смеси и условий старения.

Резины на основе хлоропренового каучука (ПХП)

При термическом старении резин из ПХП происходит сшивание макромолекул, приводящее к повышению f? и Н, снижению ?p. Энергия активации, рассчитанная по скорости изменения f? , fp , ?p, составляет 84 ± 8 кДж/моль. Резины на основе каучуков меркаптанного регулирования более термостойки, чем резины из серных ПХП. Термостойкость резин из ПХП возрастает при добавлении ББК. В качестве наполнителей применяют технический углерод, но повышения термостойкости можно достигнуть и при использовании диоксида кремния; рекомендуются также минеральные наполнители. В качестве мягчителей применяют полиэфиры, сульфоэфиры, рубракс, АСМГ, кумарон-инденовую и нефтеполимерную смолы. Термостойкость может повышаться при добавлении в резиновую смесь парафинового масла и дифениламина. Предпочтительно использование алкилированных диаминов и фенольных антиоксидантов, а также смесей различных антиоксидантов, и дитиокарбаматов.

Резины на основе органических оксидов

Повышенная термостойкость резин на основе ЭХГК и ПОК обусловлена отсутствием ненасыщенности в молекулярной цепи этих каучуков. При близкой топливомаслостойкости резины из ЭХГК значительно более термостойки на воздухе, чем резины из БНК; при 150°С резины из БНК (независимо от содержания АН), вулканизованные ТМТД, становятся хрупкими после старения в течение 240ч.

В аналогичных условиях вулканизаты БНК, содержащие оксид кадмия, разрушаются через 120ч, а резины из ЭХГК-Г и ЭХГК-С сохраняют работоспособность в течение 600-1000 и 300-500 ч соответственно. Однако, резины из ЭХГК менее термостойки, чем пероксидные вулканизаты БНК, содержащие связанный антиоксидант.
При повышенной температуре ЭХГК-Г и ЭХГК-С подвержены значительной деструкции с одновременным отщеплением хлористого водорода.

Резины из ЭХГК-С, вулканизованные ЭТМ, более термостойки при использовании двухосновных фосфита или фталата свинца, чем свинцового сурика. При этом образцы, содержащие оксид цинка, полностью размягчаются при 150°С. Повышение содержания свинцового сурика от 8 до 17 масс. ч. предотвращает размягчение резины из ЭХГК-Г, вулканизованной этилентиомочевиной (ЭТМ) при старении на воздухе при 150°С в течение 1000ч.

Резины на основе этиленпропиленовых каучуков (ЭПК и ЭПТ)