Резины, стойкие к старению

| Категория реферата: Остальные рефераты
| Теги реферата: скачать бесплатно шпоры, реферат на тему
| Добавил(а) на сайт: Kosjak.

Сопротивление старению при 120?С резин на основе ЭПК, вулканизированных одинаковым количеством органических пероксидов, не зависит от типа пероксидов.

Добавление небольшого количества серы улучшает механические показатели пероксидных вулканизатов, но несколько снижает их термостойкость.
Установлено, что для эксплуатации резин из ЭПК при 80?С применение антиоксидантов необязательно в интервале температур от 80 до 110°С эффективная защита обеспечивается сочетанием ПТДХ и оксида цинка, выше
110°С дополнительно следует ввести МБИ. Так, резина, содержащая ПТДХ, после старения при 177 °С в течение 168 ч становится хрупкой; значение ?fp резины, содержащей также оксид цинка, после старения в течение 168 и 336 ч составляет 75 и 25% соответственно; при добавлении МБИ значение ?fp после старения в течение 672 и 840ч составляет 45 и 33%. По-видимому, ПТДХ блокирует пероксидные макрорадикалы и препятствует автокаталитическому окислению, а МБИ разлагает гидропероксиды. Возможно, оксид цинка подавляет термоокислительную дeструкцию, вызываемую остатком катализатора, или же продукты взаимодействия оксида цинка и МБИ являются эффективными антиоксидантами.

Считают, что серосодержащие вулканизующие системы способны обеспечить работоспособность резин из ЭПТ при температурах не выше 150°С; для применения этих резин при более высокой температуре необходима вулканизация органическим пероксидом. Пероксидные вулканизаты ЭПТ оказались более термостойкими, чем пероксидные вулканизаты ЭПК, но увеличение степени непредельности ЭПТ выше 1% или чрезмерное повышение содержания пероксида снижает термостойкость резин.
Результаты длительного термического старения пероксидных вулканизаторов
ЭПТ приведены в таблице.

|Температур|Продолжител|f100, Мпа|fp, Мпа |?p , % |Н |
|а, ?С |ьность | | | | |
| |старения, ч| | | | |
|( |( |1,6 |10,5 |530 |53 |
|100 |1008 |1,7 |9,5 |510 |56 |
|120 |1008 |2 |8 |320 |62 |
|135 |1008 |2,4 |7,4 |250 |65 |
|150 |240 |2,8 |7,5 |220 |61 |
|150 |504 |3,2 |5,7 |160 |66 |
|150 |744 |( |4,0 |70 |72 |
|150 |1008 |( |5,3 |40 |84 |

Табл.1. Влияние термического старения на свойства пероксидных вулканизатов ЭПТ.

Термостойкость пероксидных вулканизатов ЭПТ повышается при добавлении в резиновую смесь одновременно оксида сурьмы и ХСПЭ; в резины, вулканизуемые донорами серы, рекомендуется вводить МБТ и его дибутилоловянную соль.
Термостойкость резин из ЭПТ повышается при использовании ДБДТК никеля и оксида кадмия, ДФАА, n-дикумилдифениламина.

Резины на основе хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ)

Максимальная температура длительной (1000 ч) эксплуатации резин из ХСПЭ составляет 130 °С, при этом допускается кратковременное повышение температуры до 160 °С, но значение ?p снижается до 100%. При термическом старении возрастает Н, уменьшается ?p, значение fp изменяется в меньшей степени. После старения пероксидного вулканизата, содержащего ТАИЦ. на воздухе при 135 °С в течение 504 ч или при 150°С в течение 168ч, значения
?fp , ??p, ?H составляют 102 и 31% + 17.
Термостойкие резины на основе ХСПЭ содержат оксид свинца (до 20 масс. ч.), оксид магния (до 10 масс. ч.), ДБДТК никеля (до 3 масс. ч.), а также
ТМТД и серу или ДБТД, ди-о-толилгуанидин, м-фенилендималеимид. Добавление в резиновую смесь даже 1 масс. ч. ДБДТК никеля резко повышает термостойкость вулканизата. Тип технического углерода менее важен, но предпочтительны марки N770 (SRF, ПМ-40Н), N550 (FEF, ПМ-50), N330 (HAF,ПМ-75). Увеличение содержания технического углерода до 100 масс. ч. снижает термостойкость резин. Можно применять эфирные пластификаторы и ароматические масла, но более предпочтительными являются хлорпарафины.

Резины на основе бутилкаучуков (БК)

Резиновые смеси на основе БК вулканизуют серой с ускорителями, донорами серы с тиурамами, динитрозосоединениями (ПХДО и его производные) в сочетании с окислителями или ДБТД, алкилфенолоформальдегидными смолами в сочетании с хлорсодержащими полимерами или галогенидами металлов. Наиболее термостойки смоляные и в меньшей степени хиноидные вулканизаты (табл.2).

|Вулканизующая система, |Продолджите|? f100,|? fp, |??p ,|?Н |
|масс. ч. |льность |% |% |% | |
| |старения, | | | | |
| |ч. | | | | |
|Сера(1,25), МБТ(1,5), |48 |24 |8 |109 |-18 |
|ТММД(1,25) | | | | | |
|Сера(2), ДБТД(0,5), ДЭДТК |48 |23 |4 |92 |-23 |
|кадмия (2) | | | | | |
|Сера (1), ДБТД (0,5), ДЭДТК|48 |32 |9 |111 |-14 |
|кадмия (2) | | | | | |
|ДТДМ(2), ТМТД (3) |48 |53 |3 |40 |-9 |
|ПДБХДО (1,5), ТМТД (4), |96 |20 |4 |85 |-12 |
|свинцовый сурик(10) | | | | | |
|ПХДО (1,5), ТМТД (4), |96 |55 |11 |72 |-12 |
|свинцовый сурик (5) | | | | | |
|Сера (2), ТМТД (4), ПХДО |96 |64 |23 |91 |-2 |
|(2) | | | | | |
|Смола St-137(10), ПХП (5) |96 |200 |64 |56 |+17 |

Табл. 2. Влияние вулканизующей системы на термостойкость резин из БК при
160 ?С.
Состав резиновой смеси: БК с непредельностью 1,6%(100), технический углерод N330(50), оксид цинка(5), стеариновая кислота.

В результате кратковременного нагревания при 180°С наблюдается значительная деструкция вулканизатов БК, за исключением смоляного вулканизата. После выдержки при 150°С в течение нескольких суток пространственная сетка серных вулканизатов БК разрушается, образец растворяется в циклогексане. Термическая деструкция серных вулканизатов БК на воздухе обусловлена одновременно распадом молекулярных цепей и поперечных связей; в смоляных и хиноидных вулканизатах происходит в основном разрыв макромолекул каучука. Степень деструкции резин из БК, кроме смоляных вулканизатов, снижается при повышении степени непредельности каучука. Термостойкость смоляных вулканизатов зависит от соотношения между содержанием смолы и непредельностью каучука. При повышении содержания смолы
?fp возрастает, а ??p снижается. Термостойкость этих резин уменьшается при повышении непредельности БК.
Свойства смоляных вулканизатов особенно сильно ухудшаются в первый период термического старения. Например, до и после старения при 150°С в течение
72, 240, 840 и 1008 ч значения f100 составляют 1,6, 2,8, 2,9, 3,6 и 4,0
МПа; fp - 11,2, 8,2, 5,1, 4,4 и 4,6 МПа; ?p-610, 320, 220, 160 и 140%.
Изменение показателей в начале старения обусловлено интенсивной деструкцией при одновременном сшивании смоляных вулканизатов.
Скорость сшивания, протекающего за счет взаимодействия непрореагировавших функциональных групп смолы, можно понизить, применяя БК с минимальной степенью непредельности.
Термостойкость резин на основе ХБК зависит от состава вулканизирующей системы и в меньшей степени от других ингридиентов резиновой смеси. Серные вулканизаты ХБК недостаточно термостойки. Максимальное сопротивление термическомц старению обеспечивает вулканизация с помощью ЭТМ. Однако из-за токсичности этого соединения термосойкие резины из ХБК вулканизуют оксидом цинка, ТМТД и ДБТД .

|Каучук и вулканизующая |150?С, 480 ч. |175?С, 120 ч. |
|система | | |
| |? fp, % |??p , % |? fp, % |??p , %|
|ХБК, ТМТД, ДБТД |28 |30 |25 |31 |
|ХБК+ЭПТ(3:1), ТМТД,ДБТД, |35 |13 |30 |10 |
|сера | | | | |
|ХБК, ЭТМ |33 |34 |35 |39 |
|ХБК, фенолформальдегидная |26 |30 |24 |20 |
|смола | | | | |

Таблица 3. Влияние термического старения на свойства резин на основе ХБК на воздухе
Состав резиновой смеси: оксиды цинка и магния, антиоксидант, технический углерод, вазелиновое масло, стеариновое масло.

Технический углерод обеспечивает повышенную термостойкость резин из ХБК по сравнению с минеральными наполнителями, при этом предпочтителен печной технический углерод. Оптимальное содержание технического углерода составляет 45-50 масс. ч., повышение его содержания снижает термостойкость.
Сопротивление термическому старению вулканизатов ХБК возрастает при добавлении в резиновые смеси ММБФ, но наиболее эффективно применение ДФАА.
Максимальная температура длительной эксплуатации резин из ХБК на воздухе составляет 130-150 С, в отсутсвие воздуха - 160-170 С. Термостойкость резин из ББК ниже термостойкости лучших резин ХБК.

Резины но основе акрилатных каучуков (АК)

Резины на основе двойных или тройных сополимеров эфиров акриловой кислоты с акрилонитрилом или другими полярными виниловыми мономерами характеризуются повышенной термостойкостью по сравнению с резинами из БНК и значительно меньшей стоимостью по сравнению с вулканизатами ФК.
Максимальная температура длительной (1000 ч) эксплуатации наиболее термостойких резин из АК составляет 170?С, допускается кратковременное (70 ч) повышение температуры до 200°С. Обычно в резинах из АК в процессе термического старения протекают реакции сшивания; значения f? и Н возрастают, fp и ?p снижаются. В начальный период старения происходит интенсивное сшивание, последующее изменение напряжения незначительно.
Однако в некоторых резинах из АК происходит деструкция. После старения при
150°С в течение 70 ч различия между резинами на основе разных типов АК незначительны, при 200 °С наиболее термостойкой оказывается резина из этилакрилатного каучука типа хайкар 4041. После старения на воздухе при
150°С в течение 72 ч резин на основе каучуков БАК, ЭАК, БАКХ и ЭАКХ значения ??p составляют 62, 65, 50 и 66%, а резин на основе БАК, ЭАК и БАКХ в отсутствие воздуха - 62, 28 и 17% соответственно. При этом значение fp не изменяется.
В большинстве случаев термостойкость резин на основе этилакрилатного каучука снижается при вулканизации стеаратами щелочных металлов и одновременном применении минеральных наполнителей. Однако термостойкость резин на основе каучука Elarim 153 выше при использовании минеральных наполнителей. Сопротивление термическому старению таких резин снижается при добавлении ПТДХ и избытке вулканизующих веществ.

Резины на основе фторкаучуков (ФК)

Фторкаучуки - наиболее термо- и химически стойкие эластомеры.
Максимальная температура длительной эксплуатации резин на основе каучуков типа СКФ-26 и СКФ-32 на воздухе составляет 250 и 200 °С. По данным, резины из ФК при 232, 260, 288 и 315 °С работоспособны в течение 3000, 1000, 240 и
48 ч соответственно, что, по-видимому, относится к резинам на основе каучуков типа СКФ-26. Резины на основе каучуков типа СКФ-32 предназначены для эксплуатации в агрессивных средах и редко применяются для изготовления изделий, используемых при повышенной температуре на воздухе.
До начала 70-х годов резины из СКФ-26 вулканизовали диаминами, что не позволяло в полной мере реализовать высокую термостойкость каучука. Такие вулканизаты на воздухе значительно менее термостойки, чем в вакууме.

|Температура,|Среда |f200, МПа |fp, Мпа |?p , % |
|?С | | | | |
|260 |Вакуум |13,8 |15 |210 |
| |Воздух |3,6 |4,3 |410 |
|316 |Вакуум |4 |4,3 |240 |
| |Воздух |( |1,5 |110 |

Таблица 4. Влияние термического старения в течение 120 ч на механические свойства резин из СКФ-26

Резины на основе кремнийорганических каучуков (КК)

Согласно экспериментам, срок службы кремнийорганических резин при повышенной температуре до снижения значения ?p в 2 раза составляет: при
120?С- от 85000 до 170000 ч., при 150?С- от 43000 до 85000ч, при 2050C-oт
17000 до 43000ч., при 260°С - от 2100 до 17000 ч, при 316°С - от 168 до
1400 ч при 370°С от 6 до 168 ч, при 420°С - от 10 мин до 2 ч, пои 480°С - от 2 до 10 мин. По-видимому, эти сроки службы максимальны для резин из промышленных каучуков.

При термическом старении на воздухе происходит сшивание резин на основе
КК, при этом ?p снижается в значительно большей степени, чем fp . В начальный период старения степень сшивания резин на основе СКТВ-1 при 350°С несколько снижается, при 300 °С не изменяется, при 250 °С возрастает; при дальнейшем старении степень сшивания возрастает независимо от температуры.