Предыдущая страница реферата | 6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16 | Следующая страница реферата

При нагревании КС1О3 плавится, а около 400 (С начинает разлагаться, причем распад может идти по двум основным направлениям:

1) 4 КС1О3 = 4 КС1 + 6 О2 + 180 кДж

2) 4 КС1О3 = КС1 + 3 КС1О4 + 171 кДж
Реакция протекает преимущественно по первому типу при наличии катализатора
(МnО2 и т. п.), по второму — в его отсутствие. Образующийся при распаде по второму типу х л о р а т калия) очень малорастворим в воде и поэтому легко отделяется от хорошо растворимого хлористого калия.

Действием на калийперхлорат концентрированной серной кислоты может быть получена свободная хлорная кислота (НС1О4), представляющая собой бесцветную, сильно дымящую на воздухе жидкость:

КС1О4 + Н2SO4 ( КНSO4 + НС1O4
Так как под уменьшенным давлением НС1O4 перегоняется без разложения, ее легко выделить из реакционной смеси.

Безводная НСlO4 малоустойчива и иногда взрывается просто при хранении, но ее водные растворы вполне устойчивы. Как о к и с л и т е л ь
HClO4 гораздо менее активна, чем НС1O3, и в разбавленных растворах практически не обнаруживает окислительных свойств. Напротив, к и с л о т н ы е свойства выражены у нее исключительно резко: по-видимому, она является одной из самых сильных кислот.

Соли НСlO4, за немногими исключениями

(рис. Ч11 —6),

легко растворимы в воде. Многие из них хорошо растворяются также в органических растворителях (спирте и т. п.). Подобно самой кислоте, большинство перхлоратов бесцветно.

Калийперхлорат применяется для приготовления некоторых взрывчатых веществ. При 610 (С он плавится и одновременно начинает разлагаться, в основном по уравнению:

KСlO4 = КСl + 2 O2
Получают КСlO4 обычно электролизом раствора КСlO3. Реакция идет по схеме:

КСlO3 + Н2О = Н2 (катод) + КСlO4 (анод).

При перегонке разбавленных растворов НСlO4 сначала отгоняется вода, затем разбавленная кислота и, наконец, при 203 (С начинает перегоняться азеотропная смесь, содержащая 72 % HСlO4 (близкая к составу НСlO4(2Н2О и замерзающая лишь при (18 (C). Так как кипение последней сопровождается частичным разложением, перегонку HClO4 лучше проводить под уменьшенным давлением (при 20 мм рт. ст. азеотропная смесь перегоняется около 111 (С).
Концентрированная (72%) кислота дымит на воздухе и весьма гигроскопична, но устойчива при хранении и не разлагается под действием света.
Промышленностью обычно выпускается 30-70 %-ная НСlO4.

Молекула HСlO4 имеет форму пирамиды с тремя атомами кислорода в основании [d(СlO) = 141 пм], гидроксильной группой в вершине [d(С10) = 164 пм] и углом О(Сl=O, равным 106(. Безводная хлорная кислота (т. пл. — 101, т. кип. +16'С при 18 мм рт. ст.) представляет собой весьма подвижную жидкость, тогда как ее крепкие водные растворы имеют маслянистую консистенцию. Их охлаждением может быть получен плавящийся лишь при +50 (С кристаллогидрат НСlO4(Н2О, который следует рассматривать как перхлорат оксония — [Н3О]СlO4. Частичное образование последнего по схеме

3 НСlO4 ( [Н3О]СlO4 + Сl2O7 + 12,5 кДж
(с константой равновесия К = 1(10(4) имеет место и в безводной хлорной кислоте. Именно этой реакцией (в силу последующего распада Сl2O7 по схеме 2
Сl2O7 = 4 СlO2 + 3 O2 + 117 кДж) обусловлена, вероятно, неустойчивость безводной хлорной кислоты. Очень сильные взрывы может вызвать ее соприкосновение со способными окисляться веществами. Хлорная кислота находит применение при анализах, в частности для выделения более летучих кислот из их солей.

В разбавленных водных растворах НСlO4 не восстанавливается такими сильными восстановителями, как НI, Н2S, SO2 и водород в момент выделения.
Даже концентрированная кислота становится очень активным окислителем лишь при температуре кипения (когда она легко растворяет, в частности, специальные стали).

Хотя НСlO4 является одной из самых сильных из кислот, наличие недиссоциированных молекул в ее растворах установлено несколькими методами.
Как видно из рис. ЧП —10, заметным оно становится лишь в достаточно крепких растворах. Для константы равновесия НСlO4 ( Н( + СlO4( получено значение К
= 38. По другим данным, хлорная кислота ионизирована в растворах еще значительнее, чем то показано на рис. VII-10.

Входящий в состав перхлоратов анион СlO4( представляет собой тетраэдр с хлором в центре [d(СlO) = 144 пм].

Из безводных перхлоратов без разложения плавится только LiСlO4 (т. пл. 236 (С) .

Вообще говоря, их термическое разложение может идти по двум схемам: с образованием хлорида металла и кислорода или оксида металла, хлора и кислорода. Для солей Сs, Rb, К характерен первый путь, для солей Nа, Li,
Ва, Sr, Сa преимущественно он же, а для солей Мg и большинства других металлов основным становится второй путь распада.

Растворимость некоторых перхлоратов (г на 100 г растворителя при 25
(С) в воде, спирте и ацетоне сопоставлена ниже:

| |LiClO4|NaClO4|KClO4 |Mg(ClO4)2|Ca(ClO4)2|Ba(ClO4)2|
|H2O |60 |210 |2,1 |100 |189 |198 |
|C2H5OH |152 |15 |0,01 |24 |166 |125 |
|(CH3)2CO |137 |52 |0,16 |43 |150 |125 |

Безводный перхлорат лития хорошо растворим и в эфире (с образованием 6 М раствора), тогда как кристаллогидрат LiСlO4(3Н2О растворим весьма мало.
Следует отметить, что растворы перхлоратов в органических жидкостях, как правило, взрывоопасны. Некоторые перхлораты (особенно NН4СlO4) используются в реактивной технике.

Взаимодействием 72 %-ной НСlO4 с фтором получен бесцветный фторперхлорат — FСlO4. Это малоустойчивое соединение (т. пл. (167, т. кип.
(10 (С) обладает резким запахом и весьма реакционноспособно. И в газообразном, и в жидком состоянии оно может разлагаться со взрывом.

Длительным взаимодействием избытка СsСlO4 с ClSO3F при (45 (С был получен хлорперхлорат СlСlO4. Вещество это описывается как устойчивая лишь при низких температурах светло-желтая жидкость (т. пл. (117 (С). Наличие в молекуле хлорперхлората положительно поляризованного атома хлора устанавливается протекающими при (78 (С реакциями по схемам

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: сообщение об открытии счета, пожарные рефераты, культурология.





Предыдущая страница реферата | 6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16 | Следующая страница реферата