Предыдущая страница реферата | 7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17 | Следующая страница реферата

3 LiВrО2 = LiВr + 2 LiВrО3 а при температуре плавления (225 (С) распадающийся на LiВr и O2.
Аналогичные свойства характерны и для получаемого подобным же образом
Ва(ВrО2)2.
44) При низких температурах (порядка (50 (С) бром окисляется озоном но реакции:

4 О3 + 3 Вr2 = 6 ВrО2
Образующийся диоксид брома (теплота образования из элементов — 54 кДж/моль) представляет собой светло-желтое твердое вещество, устойчивое лишь ниже (40
(С. Одним из продуктов ее термического разложения в вакууме является коричневый гемиоксид брома (Вr2О), плавящийся при (17 (С (с разложением) и дающий с водой НОВr. Гемиоксид брома частично образуется также при действии брома на сухой оксид ртути или его взвесь в СС14. Он устойчив лишь ниже (40
(С. Аналогичный оксид иода известен только в форме оранжево-красного двойного соединения с пиридином — I2O(4С5Н5N.

Помимо окислительного распада, для HOBr и HOI очень характерны реакции по схеме:

3 НОГ = 2 НГ + НГО3 ведущие к образованию бромноватой (HBrO3) или иодноватой (HIO3) кислоты.
Первая известна только в растворах, а вторая может быть выделена в виде легкорастворимых кристаллов. Обе кислоты бесцветны.

Бромноватая кислота очень похожа по свойствам на HClO3, тогда как и окислительные, и кислотные свойства иодноватой выражены значительно слабее.
По ряду HClO3(HBrO3(HIO3 растворимость солей, как правило, уменьшается.
Подобно хлоратам, броматы и иодаты в щелочных и нейтральных средах окислителями не являются.
45) Скорость реакции 3 НОГ = 2 НГ + НГО3 при переходе от хлора к брому и затем иоду быстро возрастает. Для брома было экспериментально установлено, что она максимальна при равной концентрации ОВr( и НОВr. Это позволяет предполагать активное участие в процессе молекул изобромноватистой кислоты
— НВгО. И у брома, и у иода реакции протекают, вероятно, через промежуточное образование ионов ГО2(, однако аналогичные хлористой кислоте и хлоритам производные обоих элементов неизвестны. На приведенный выше основной процесс сильно налагается взаимодействие между НГ и НОГ. Поэтому общее уравнение разложения бромноватистой и иодноватистой кислот приближенно имеет вид:

5 НОГ = НГО3 + 2 Г2 + 2 Н2О
46) Растворы бромноватой кислоты могут быть получены, в частности, по реакции:

5 АgВrО3 + 3 Вr2 + 3 Н2О = 5 АgВr + 6 НВгО3
Концентрировать их удается лишь до 50 %-ного содержания (т. е. приблизительно до состава НВrО3(7H2O). И окислительные, и кислотные свойства НВrО3 приблизительно таковы же, как у НСlO3. Для иона ВrО3( даются значения d(ВrО) = 178 пм и (ОВгО = 112(.
47) Иодноватая кислота образуется, в частности, под действие хлора, на водную суспензию иода по реакции

I2 + 5 Сl2 + 6 Н2О = 2 Н2O + 10 HCl
Поэтому при добавлении к раствору иодистой соли избытка хлорной воды появляющаяся вначале окраска иода затем вновь исчезает.

Для получения НIO3 (К = 0,2) обычно пользуются взаимодействием иода с крепкой азотной кислотой:

I2 + 10 НNО3 = 2 НIO3 + 10 NО2 + 4 H2O
Выделяющиеся окcиды азота удаляют пропусканием сквозь жидкость струи воздуха. Из сконцентрированного раствора при охлаждении осаждаются бесцветные кристаллы НIO3, плавящиеся при 110 (С (с переходом в НIO3(I2О5) и расплывающиеся на воздухе. Для молекулы НIO3 даются значения d(IO) = 180 пм (две связи) и 190 пм (одна связь), (OIO = 98(, а для иона IO3(, значения d(IO) = 182 пм и (OIO = 97(. В растворах иодноватой кислоты имеет место равновесие nНIO3 = (НIO3)3, где n = 2 или 3.
48) Растворимость производящихся от кислот НГО3 солей по ряду Сl(Br(I обычно уменьшается. Примером могут служить приводимые ниже данные (моль на литр Н2О при 20 (С):

| |NaClO3 |NaBrO3 |NaIO3 |KClO3 |KBrO3 |KIO3 | |
| |9,2 |2,3 |0,46 |0,58 |0,41 |0,38 | |

В противоположность НСlO3 и НВrО3 для иодноватой кислоты, характерна совместная кристаллизация с ее солями. Известны NаIO3(2HIO3, КIO3(НIO3,
KIO3(2НIO3 и т. д. Получены были также некоторые продукты присоединения к иодатам иодноватого ангидрида, например КIO3(I2О5 (т. пл. 316 (С).

Подобные соли иногда рассматривают как производные «трииодноватой» кислоты — НI3O8. Доводом в пользу такой трактовки может служить возможность получения свободной НI3O8 как путем частичного термического разложения
НIO3, так и путем ее перекристаллизации из концентрированной НNО3. Однако
«молекула» НI3O8 слагается из о т д е л ь н ы х молекул НIO3 и I2O5, между иодными и кислородными атомами которых существует лишь сильное м е ж м о л е к у л я р н о е взаимодействие.

Осторожным обезвоживанием HIO3 может быть получен белый порошок иодноватого ангидрида — I2O5. Он обладает сильными окислительными свойствами, а с водой вновь дает иодную кислоту.
49-52

Соли бромной кислоты (HBrO4) образуются при окислении броматов фтором в щелочной среде:

NaBrO3 + F2 + 2 NaOH = 2 NaF + NaBrO4 + H2O
Сама кислота по силе близка к хлорной, но гораздо менее устойчива (известна только в растворе) и является более сильным окислителем. Ее соли
(перброматы) похожи по свойствам на перхлораты.

Иодная кислота (HIO4) может быть получена электролизом раствора HIO3
[по схеме H2O + HIO3 = H2((катод) + HIO4(анод)]. Выделяется она в виде бесцветного кристаллогидрата HIO4(2H2O. Кислотные свойства HIO4 выражены несравненно слабее, чем у HClO4, а окислительные, наоборот, гораздо более отчетливо. Большинство солей иодной кислоты (п е р и о д а т о в) малорастворимо в воде.
53-60

Как видно из рассмотренного выше материала, аналогия брома и иода с хлором в их кислородных соединениях выражена уже далеко не столь полно, как в водородных: закономерный характер изменения свойств при переходе по ряду
Cl(Br(I здесь ограничивается главным образом кислотами типов НОГ и НГО3 и их солями. О кислородных соединениях астата известно лишь, что они существуют, причем высшая степень окисления отвечает иону AtO3(, т. е. степени окисления (5.
61
ДОПОЛНЕНИЯ
49) В отличие от оксидов других галоидов, I2O5 является экзотермичным соединением (теплота образования 184 кДж/моль). Практически он может быть получен постепенным нагреванием НIO3 до 120 (С с последующим длительным выдерживанием при этой температуре. Кристаллы иодноватого ангидрида слагаются из молекул O2I(O(IO2 со значениями d(OI) = 177(183 пм, (OIO =
93(102( для концевых частей и d(IO) = 192(195 пм, (IOI = 139( — для центральной части. Продажный препарат обычно имеет розоватый или желтоватый оттенок (обусловленный следами свободного иода). Продажный ангидрид постепенно разлагается на свету и очень гигроскопичен. Применяется он главным образом при газовом анализе для определения монооксида углерода
(основанного на реакции I2O5 + 5 СО = 5 СО2 + I2).
50) При действии тлеющего разряда на смесь паров брома с избытком охлажденного кислорода образуется триоксид брома — ВrО3 (вероятно, в димерной форме — Вr2О6). Оксид этот (которому ранее приписывали формулу
Вr2О6) представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, устойчивое лишь ниже (70 (С. С водой он образует, по-видимому, две кислоты — НBrО3 и
НВrO4, из которых последняя тотчас же разлагается на HBrО3 и кислород.

Вместе с тем взаимодействием Вr2 с избытком озона были получены Br3O8 и Вr2О5, но получить таким путем Вr2О6 не удалось. Вопрос о высших оксидах брома остается, таким образом неясным.
53) Несмотря на неоднократные попытки, бромную кислоту впервые удалось получить только в 1968 г. При обычных условиях ее бесцветный раствор устойчив приблизительно до 6 М концентрации (55 %-ного содержания). Более крепкие растворы при хранении желтеют (вследствие восстановления НВrO4 до свободного брома)/ Как окислитель бромная кислота значительно сильнее хлорной, но окисляет она медленно (как и хлорная). Растворимость КВrО4, при комнатной температуре составляет около 0,2 М, т. е. несколько больше, чем у КСlO4. Ион ВrО4(, представляет собой тетраэдр с d(ВrО) = 161 пм.
Пербромат калия термически устойчив до 280 (С (против 610 (С для КСlO4).
Получен и пербромат аммония — NН4ВrO4.
54) Как кислота НIO4 (K = 3(10(2) слабее иодноватой. Наоборот, как окислитель она более активна, чем HIO3 (но менее, чем НOI). Весьма интересно отношение НIO4 к воде. При их взаимодействии в зависимости от условий может образоваться несколько соединений общей формулы
(НIO4)n((Н2О)m. Во всех таких соединениях водороды воды способны з а м е щ а т ь с я на м е т а л л также, как и водород самой НIO4. В связи с этим соединения подобного типа обычно рассматривают как с л о ж н ы е к и с л о т ы и приписывают им следующие формулы: НIO4 (n=1, m=0), Н3IO5 (n=1, m=1),
Н4I2O9 (n=2, m=1), Н5IO6 (n=1, m=2). Например, были получены К4I2O9 и следующие серебряные соли: оранжевая АgIO4, красная АgНIO5, черная Аg3IO5, зеленовато-желтая Аg2Н3IO6 и черная Аg5IO6.
55) При взаимодействии НIO4 с 65 %-ным олеумом образуется оранжевое твердое вещество. Судя по результатам анализа, оно представляет собой иодный ангидрид — I2O7. Свойства его пока не изучены. Двойным соединением
I2O7(I2O5 является, вероятно, желтый продукт термического разложения Н5IO6 в вакууме при 110 (С.
56) Соли иодных кислот, как правило, труднорастворимы в воде. Некоторые из них весьма термически устойчивы (например, Nа5IO6 выдерживает без разложения нагревание до 800 (С). Получают периодаты обычно действием хлора в щелочной среде на соли иодноватой кислоты (например, по реакции

NaIO3 + 4 NаОН + Сl2 = Nа3Н2IO6 + 2 NаСl + Н2О или же электролизом растворов солей HIO3.
57) Сообщалось, что термический распад Nа2Н3IO6 около 200 (С ведет к образованию Nа2IO4. Магнитные свойства препарата подтверждают как будто, что это вещество является производным шестивалентного иода. Оно устойчиво до 370 (С, а водой тотчас разлагается на иодат и периодат. Подобным же образом были получены некоторые другие соли, предположительно также являющиеся производными шестивалентного иода.
60) Кроме рассмотренных выше кислородных соединений брома и иода, известны еще некоторые. Из них наиболее интересны производные т р е х в а л е н т н о г о иода, в которых он играет роль металла. Например, были получены устойчивый лишь ниже 0 (С желтый I(NО3)3, желтый IРO4, желто-зеленый
I(ClO4)3(2Н2О и бесцветный I(СН3СОО)3. При электролизе последней соли иод выделяется на катоде, чем и доказывается его положительный заряд. Из аналогичных производных брома известен бесцветный Br(NO3)3.

Солеобразные производные о д н о в а л е н т н ы х иода и брома очень неустойчивы сами по себе, но некоторые из них довольно устойчивы в виде двойных соединений с пиридином. Например, желтый INО3 разлагается уже выше (5 (С, тогда как бесцветный INО3(2С5H5N плавится при 138 (С без разложения. Сходные свойства имеют желтый ВrNО3 (т. пл. (42 (С) и бесцветный ВrNО3(2С5Н5N (т. пл. 80 (С). Известны также аналогичные нитратам по составу перхлораты и производящиеся от одновалентного иода соли некоторых органических кислот. Наиболее интересным из этих производных Вr( является б р о м п е р х л о р а т, который был получен при (45 (С по реакции

Вr2 + 2 СlClO4 = Сl2 + 2 ВrСlO4 и представляет собой красную жидкость, еще не замерзающую при (78 (С и медленно разлагающуюся уже при (20 (С. Озонированием ВrNО3 был получен очень неустойчивый оранжевый ВrО2NО3.

Растворение смеси 2 I2 + 3 I2O5 (что эквивалентно 5 I2O3) в концентрированной Н2SO4 ведет к образованию желтых расплывающихся на воздухе кристаллов (IO)2SO4. При обработке дымящей Н2SО4 они белеют, по- видимому, вследствие перехода в (IO)НSО4. Обработка сульфатов иода водой сопровождается выделением I2 и желтого труднорастворимого порошка состава
I2O4. Оксид этот, разлагающийся выше 100 (С на I2 и I2O5, следует рассматривать как о с н о в н у ю иодноватокислую соль трехвалентного иода
— (IO)IO3.
При обработке иода озоном образуется желтоватый расплывающийся на воздухе
(с разложением) порошок состава I4O9. По-видимому, он представляет собой среднюю иодноватокислую соль трехвалентного иода — I(IO3)3. Выше 75 (С иодтрииодит разлагается с выделением иода.
61) Астат несколько менее летуч, чем иод, и из разбавленных азотнокислых растворов не отгоняется (в отличие от иода). Сероводородом в солянокислой среде он осаждается вместе с Вi2S3 и Sb2S3, а обработка осадка сернистым аммонием частично переводит At в раствор. Состав образующихся при этом его соединений не установлен. Самый концентрированный из подвергавшихся исследованиям раствор соединений астата был относительно него 10(8 М.

Наиболее сильными окислителями (в частности, НОС1) астат окисляется до иона АtО3(. Известна и другая, более низкая положительная валентность
Аt, возникающая при его обработке менее сильными окислителями (Вr2, НNО3 и т. д.). По-видимому, в этих условиях образуется ион ОАt(. Установлена также
"возможность замещения астатом (А1') иода в его производных типа IХ(2С5Н5N
(где Х = NО3 или СlO4). Раствор FеSO4 восстанавливает окисленные состояния
Аt до элементарного. Действием Zn в кислой среде (или SnСl2 в щелочной) астат может быть далее восстановлен до иона Аt(. Последний легко вновь окисляется до элементарного Аt.

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: сообщение об открытии счета, пожарные рефераты, культурология.





Предыдущая страница реферата | 7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17 | Следующая страница реферата