Предыдущая страница реферата | 7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17 | Следующая страница реферата

Судя по характеру изменения теплот образования гидрогалогенидов, их термическая устойчивость должна сильно уменьшаться от фтора к иоду.
Действительно, распад НF на элементы становится заметен лишь выше 3500 (С, тогда как для других галоидоводородов имеем при 1000 (С следующие степени диссоциации: 0,0014(НС1), 0,5(НВг) и 33 % (НI). В органических растворителях (бензоле и т. п.) все гидрогалиды растворимы гораздо хуже, чем в воде.

Как и хлористый водород, НВr и НI образуют с водой азеотропные смеси, содержащие соответственно 47 % НВr (т. кип. 126 (С) и 57 % НI (т. кип. 127
(С). Для обоих галоидоводородов известны кристаллогидраты с 2, 3 и 4 молекулами воды. И для брома, и для иода были получены аналогичные соответствующему хлориду нестойкие производные типа [ХR4]НГ2, где R — органический радикал.

Увеличение электролитической диссоциации при переходе от НF к НI обусловлено, вероятно, уменьшением поверхностной плотности отрицательного заряда галоидов в связи с ростом их ионных радиусов.
В н е в о д н ы х растворителях галоидоводороды большей частью ведут себя как неэлектролиты или слабые электролиты. При этом обычно наблюдается гораздо более резкое усиление ионизации по мере повышения атомного номера галоида, чем в водных растворах. Так, в пиридине константы диссоциации галогеноводородов имеют следующие значения: 3(10(9 — (НF), 4(10(6 (НСl),
1(10(4 (HBr), 3(10(3 — (НI).

|Галог|Теплота |Ядерное |Длина |Тпл,|Ткип|Раствори|Степень |
|еново|образования |расстоян|молекулярно|(С |, (С|мость в |диссоциа|
|дород|из |ие, пм |го диполя, | | |воде |ции в |
| |элементов, | |пм | | |моль/л |0,1 н. |
| |кДж/моль | | | | |при 10 |растворе|
| | | | | | |(С |, % |
|HF |272 |92 |36 |(83 |(19,|( |9,0 |
| | | | | |5 | | |
|HCl |92 |128 |23 |(114 |(85 |14 |92.6 |
|HBr |33 |141 |17 |(87 |(67 |15 |93,5 |
|HI |(25 |162 |9 |(51 |(35 |12 |95,0 |

По химическим свойствам НВr и НI очень похожи на хлористый водород.
Подобно последнему в безводном состоянии они не действуют на большинство металлов, а в водных растворах дают очень сильные бромистоводородную и иодистоводородную кислоты. Соли первой носят название б р о м и с т ы х или б р о м и д о в, второй — и о д и с т ы х или и о д и д о в (а производные галоидоводородных кислот вообще — г а л о г е н и д о в или га л и д о в).
Растворимость бромидов и иодидов в большинстве случаев подобна растворимости соответствующих хлоридов. Возможность существования в виде отрицательно одновалентного иона установлена и для астата.

Существенное различие между НI, НВr и НСl наблюдается в их отношении к окислителям. Молекулярный кислород постепенно окисляет иодистоводородную кислоту уже при обычной температуре (причем под действием света реакция сильно ускоряется):

О2 + 4 НI = 2 Н2О + I2

Бромистоводородная кислота взаимодействует с ним гораздо медленнее, а соляная вовсе не окисляется молекулярным кислородом. Так как, однако, соляная кислота способна окисляться под действием MnО2 и т. п., из изложенного следует, что галоидоводороды (кроме НF) могут служить в качестве веществ, отнимающих кислород, т. е. в качестве в о с с т а н о в и т е л е й, причем наиболее активным в этом отношении является НI.
Газообразный иодистый водород способен даже гореть в кислороде (с образованием Н2О и I2). Легкая окисляемость в растворах характерна и для производных отрицательно одновалентного астата.

Получение растворов иодистоводородной кислоты (вплоть до 50 %-ной концентрации) удобно вести, пропуская Н2S в водную суспензию иода. Реакция идет по схеме:

I2 + Н2S = 2 НI + S
Для предохранения водных растворов от окисления кислородом воздуха рекомендуется добавлять к ним небольшое количество красного фосфора (1 г/л), который, будучи практически нерастворимым в иодистоводородной кислоте, вместе с тем тотчас переводит образующийся при окислении свободный иод снова в НI.

Выделяющийся при частичном окислении иодистоводородной кислоты свободный иод не осаждается, а остается в растворе вследствие взаимодействия с избытком ионов I( по схеме: I( + I2 = I3( + 16,7 кДж/моль.
Аналогично могут возникнуть ионы Вr3( и СI3(, а также ионы Г3( образованные разными галоидами (кроме фтора). Образующийся в растворе ион Г3( находится при этом в равновесии с продуктами своего распада: Г3( ( Г( + Г2.
Устойчивость ионов Г3(, зависит от природы галоида и характеризуется следующими значениями констант равновесия:

[Г3(]/[Г2]([Г(] = K Г Сl Br I

K 0,2 16 700
Как видно из приведенных данных, по ряду С1(Вг(I устойчивость ионов Г3( быстро возрастает. Разбавление растворов и нагревание благоприятствуют смещению равновесий вправо, большая концентрация Г( — влево. Результатом существования подобных равновесий является более высокая растворимость свободных галоидов в растворах галогенидов по сравнению с чистой водой.

Система 3 I( ( I3( + 2 е( часто служит рабочей средой х е м о т р о н о в — электрохимических установок для разностороннего оперирования со слабыми электрическими токами. Показанный на рис. VII(18 простейший хемотрон представляет собой небольшой замкнутый сосуд, заполненный раствором КI с незначительной добавкой свободного иода (т. е. содержит много ионов I( и мало ионов I3(). Из двух впаянных платиновых электродов линейный (А) имеет малую рабочую поверхность, а сетчатый (Б) — большую. При включении тока в такой установке идут реакции:

3 I( ( 2 е( = I3( — у анода и 2 е( + I3( = 3 I( — у катода.
Если анодом является электрод А, а катодом — Б, то ионов I( около первого много (благодаря их высокой концентрации в растворе), ионов I3( около второго электрода тоже много (благодаря его большой поверхности), и ток свободно идет. Напротив, имеющийся около к а т о д а А небольшой запас ионов I3(, почти мгновенно исчерпывается, и ток практически прерывается.
Рассматриваемая установка может, следовательно, служить выпрямителем слабых переменных токов низких частот, вообще же различные варианты хемотронов находят самое разнообразное техническое использование (например, в системах управления ракетными двигателями).
41) В зависимости от природы галоида, константы равновесия гидролиза имеют следующие значения:
[Н(]([Г(]([НОГ]/[Г2] = K 3(10(4 4(10(9 5(10(13

Г Cl Br I
В щелочной среде действительна иная трактовка гидролиза свободных галоидов, а именно по схеме:

Г2 + ОН( ( НОГ + Г(

При рассмотрении к и с л о р о д н ы х соединений брома и иода, как и в случае хлора, удобно исходить из обратимой реакции

Г2 + Н2О ( НГ + НОГ равновесие которой при переходе от хлора к брому и затем иоду все более смещается влево.

Растворы бромистоватистой (HOBr) и иодноватистой (HOI) кислот могут быть получены аналогично хлорноватистой кислоте. Обе кислоты являются н е у с т о й ч и в ы м и соединениями и с и л ь н ы м и о к и с л и т е л я м и.
По ряду HOCl(HOBr(HOI и устойчивость и окислительная активность уменьшается.

В том же направлении от хлора к иоду, ослабляется и кислотный характер соединений НОГ. Бромноватистая кислота является уже очень слабой, тогда как иодноватистая обладает амфотерными свойствами. Обе кислоты известны только в разбавленных растворах желтоватой или зеленоватой окраски со своеобразными запахами.
42) Вероятно, удобным путем получения бромноватистой кислоты могла бы быть реакция по схеме:

Ag2SO4 + Вr2 + Ва(ОН)2 = 2 АgВr( + ВаSO4( + 2 НОВг

Перегонку растворов НОВr (К = 2(10(9) можно производить только под уменьшенным давлением (ниже +30 (С), а НОI без разложения вообще не перегоняется. Обе кислоты известны лишь в растворах (НОВr — до 30 %-ной концентрации). Особенно неустойчивая иодноватистая кислота может быть несколько стабилизирована добавлением иода ( в результате равновесия НOI +
I( ( НOI2). Константа диссоциации НOI по кислотному типу (К = 2(10(11) даже меньше, чем по основному (3(10(10). Для реакции по уравнению

Н2О + Н2OI( ( Н3О( + НOI было получено значение константы равновесия К = 3(10(2. Это значит, что при
[Н3О(] = 1 (и отсутствии ионов I() более трети всего растворенного количества НOI находится в форме ионов Н2OI( (т. е. I(). С возможностью аналогичной основной диссоциации приходится считаться и у НОВr, и даже у
НОСl.

Из солей обеих кислот в твердом состоянии были выделены только
KOВr(3Н2О и кристаллогидраты NаОВr с 5 и 7 молекулами воды. Все эти светло- желтые соли очень неустойчивы, а при нагревании (или подкислении раствора) тотчас распадаются на соответствующие бромид и бромат.
43) Термическим разложением LiВгО3 при 200 (С был получен бромит лития —
LiВrО3. Он представляет собой белый порошок, уже в присутствии следов воды разлагающийся по уравнению

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: сообщение об открытии счета, пожарные рефераты, культурология.





Предыдущая страница реферата | 7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17 | Следующая страница реферата