Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11 | Следующая страница реферата

(fH(298 (BiF3) = - 899 кДж/моль [9].

4.3 Получение.

Основные способы получения чистого трифторида висмута сводятся к взаимодействию Bi2O3 или Bi(OH)3 с сильными фторирующими агентами, в качестве которых были предложены SF4, BrF3 [15] и др.

В работе [17] было предложено обрабатывать оксид или гидроксид висмута концентрированной плавиковой кислотой в платиновой чашке при нагревании.
Получающийся гидрат трифторида висмута затем дегидратируют в платиновых тиглях в токе сухого фтороводорода при 300°С.

В той же работе [17] приведена еще одна методика. Трибромид висмута, получаемый прямым взаимодействием элементов, обрабатывают фторидом аммония в метанольном растворе по реакции:

BiBr3 + 4NH4F = NH4BiF4 + 3NH4Br.

Выпавший осадок тетрафторвисмутата (III) аммония отделяют, промывают эфиром и сушат при 60°С. Прокаливая его при 300°С можно получить безводный
BiF3:

NH4BiF4 [pic] BiF3 + NH3( + HF(.

5. Система BiF3-Bi2O3.

Наиболее подробно данная система изучалась в [15,18]. Построена фазовая диаграмма (рис. 5). В области, богатой фторидом висмута образуется твердый раствор ( со структурой тисонита LaF3 с содержанием оксида 0,7 –
3,45 моль. % (0,02(y(0,1 в формуле BiOyF3-2y). По мере увеличения доли
Bi2O3 параметры гексагональной ячейки изменяются следующим образом: а уменьшается от 7,076(7) ( до 7,053(7) (, а "с" увеличивается от 7,313(7) ( до 7,338(7) (. При содержании оксида 3,45 – 6 моль. % образуется ряд упорядоченных фаз со структурой, производной от тисонита. Индицирование их рентгенограмм затруднено вследствие близости их строения. На диаграмме
(рис. 5) для легкости восприятия вся область составов 0,7 – 6 % Bi2O3 изображена как твердый раствор ( [15].

В области содержания оксида 20 – 33 мольных % образуется ряд упорядоченных фаз со структурой, производной от флюорита. В работе [15] перечислены их составы: 20; 21; 22,5; 25 и 33 моль. % Bi2O3 и рассчитаны параметры элементарных ячеек, приведенные в таб. 1. В работе [19] уточнен состав последней из них – Bi7F11O5 (31,25 моль. % Bi2O3). Эта фаза построена из упорядоченных колончатых кластеров [19]. При температурах 290
– 410°С все фазы претерпевают полиморфный переход (происходит разупорядочение), образуя анионизбыточный флюоритовый твердый раствор, т.н.
(-фазу. Закалить ее, то есть получить при комнатной температуре авторам
[15] не удалось. (-фаза – самое тугоплавкое соединение в системе: максимальная температура плавления составляет 995°С [15].

При эквимолярном соотношении Bi2O3 и BiF3 образуется стехиометрический оксофторид BiOF, изоструктурный PbFCl. Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 3,750(5) (, с
= 6,228(9) (. Авторы [15] предполагают наличие полиморфного перехода BiOF в кубическую флюоритоподобную модификацию при 620°С.
Таб. 1. Рентгенографические характеристики оксофторидных фаз висмута со структурой, производной от флюорита.
|Доля Bi2O3,| |Параметры |
| |Сингония | |
|моль. % | |a, ( |b, ( |c, ( |(, ° |
|20* |моноклинная |4,09(1) |5,89(1) |4,13(1) |90,3(1) |
|21* |ромбическая |4,14(1) |4,16(1) |5,88(1) |— |
|22,5* |тетрагональная |4,14(1) |— |5,82(1) |— |
|25* |ромбическая |4,12(1) |4,10(1) |5,83(1) |— |
|33* |ромбическая |5,760(9) |5,569(8)|6,120(9)|— |
|31,25** |моноклинная |13,5238(3)|5,5285(1|9,1886(2|96,171(1) |
| | | |) |) | |

* по [15]. ** по [19].

В области содержания оксида висмута 60-68% при температурах выше 450°С образуется гексагональный твердый раствор (. Он имеет две модификации – ( и
(', обратимо переходящие одна в другую при 590-595°С. Для состава, содержащего 67 моль. % Bi2O3, закаленного от 650°С, в [15] приводятся параметры гексагональной решетки а = 8,33(1) (, с = 19,03(1) (.

При мольной доле Bi2O3, равной 75%, образуется стехиометрическое соединение Bi7O9F3 (единственный из оксофторидов висмута желтого цвета).
Для него известны как минимум два полиморфных перехода при температурах 505 и 565°С. В работе [20] это соединение изучено особенно подробно.
Установлена его электропроводность, составляющая при 500К ( = 5(10-5 Ом-1см-
1. Указано, что с повышением температуры электропроводность быстро растет.
Показано также, что проводимость обеспечена практически в равной степени ионами фтора и кислорода. Структура соединения не описана.

Из состава, содержащего 80 моль. % Bi2O3 выше 515°С образуется соединение Bi3O4F. Проиндицировать его рентгенограммы авторам [15] не удалось, его структура также не определена.

При температурах выше 620°С значительные количества (до примерно
14 моль. % при 790°С) фторида висмута растворяются в (-Bi2O3, стабилизируя его и образуя твердый раствор (-BiOyF3-2y.

Рис. 5. Фазовая диаграмма системы BiF3-Bi2O3.

6. Система NaF-BiF3.

Подробное изучение сложных фторидов висмута и щелочных металлов проводилось неоднократно [4,5,15] (рис. 6).

Соединение NaBiF4 впервые было получено авторами [21] отжигом соответствующей смеси NaF и BiF3 в платиновом тигле в атмосфере гелия при
450°С. Тетрафторвисмутат натрия изоструктурен гагариниту (-NaYF4, параметры элементарной ячейки его гексагональной решетки: а = 6, 144 (, с = 3,721 (.
По данным [15] соединение имеет узкую область гомогенности (от 49 до 51 моль. % BiF3), в пределах которой "а" увеличивается от 6,131(5) ( до
6,147(4) (, а "с" уменьшается от 3,720(3) ( до 3,706(3) (.

При 450°С NaBiF4 претерпевает полиморфный переход, образуя кубический флюоритоподобный твердый раствор Na1-xBixF1+2x. Впервые этот раствор был исследован в [4].

По данным [15] границы области гомогенности лежат в пределах 49 – 70 моль. % BiF3. Для образцов, закаленных от 500°С, параметр элементарной ячейки растет от 5,686(4) ( для состава, содержащего 60% BiF3, до 5,763(4)
( (70 моль. % BiF3). Образцы с долей BiF3 50 – 60 моль. % при закаливании дают две фазы: флюоритоподобный твердый раствор и NaBiF4.

Интересно, что соединения МBiF4 для М = К, Rb, Tl имеют структуру флюорита при любых температурах от комнатной до плавления [5]. Вещества были изучены в работе [5] в качестве анионных проводников. Получали образцы изотермическим отжигом при 550°С в течение 12 часов.

Рис. 6. Фазовая диаграмма системы NaF-BiF3.

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: сочинения по литературе, вирусы реферат, доклад.





Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11 | Следующая страница реферата