Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7 | Следующая страница реферата

(5) ROO• + R• ( ROOR

(6) ROO• + ROO• ( ROH + R"COR + O2

(7) ROO• + InH ( ROOH + In•

(8) In• + RH ( InH + R•

(9) In• + In• ( In-In

(10) In• + ROO• ( InOOR

В целом процесс окисления зависит от величины константы скорости реакции продолжения цепи (k2) и концентрации перекисных радикалов. Соответствующие гидроперекиси являются первичными продуктами окисления, дальнейший распад которых приводит к различным кислородсодержащим веществам и часто сопровождается разрывом углерод-углеродной цепи.

Присутствующий в окисляющейся системе ингибитор (InH), как правило, реагирует c радикалами ROO• (реакция 7), либо прерывая цепь окисления, либо уменьшая концентрацию этих радикалов, что приводит к снижению скорости окисления. Естественно, что чем менее активен получающийся из ингибитора радикал, тем меньше вероятность протекания реакции 8. Следовательно, тормозящее действие любого ингибитора окисления зависит, с одной стороны, от скорости реакции перекисных радикалов с ингибитором, а с другой – от активности получающегося из ингибиторов радикала. Малоактивные радикалы In• обычно не способны продолжать цепь (реакция 8) и рекомбинируют друг с другом (реакция 9). Таким образом, относительная активность радикала In• непосредственно в процессе окисления должна определяться отношением констант скоростей реакций k2/k7, которое характеризует максимальную возможность торможения процесса окисления при использовании данного ингибитора (сила ингибитора). Чем меньше это отношение, тем больше возможное тормозящее действие ингибитора.

2.2. Пространственно-затрудненные фенолы, как ингибиторы радикальных процессов в полимерах.

В качестве стабилизаторов могут быть использованы различные органические сульфиды, в том числе пространственно-затруднённые фенолы типа:

[pic]

Пространственно-затрудненные фенолы (и получающиеся из них феноксильные радикалы) полностью удовлетворяют требованиям, предъявляемым к сильным антиоксидантам, и являются эффективными ингибиторами процессов окисления различных органических материалов. Подобные фенолы, как правило, реагируют с радикалами ROO•, прерывая цепь окисления.

[pic]

[pic]

[pic]

Эффективность пространственно-затрудненных фенолов как ингибиторов окисления существенно зависит от их структуры. Определяющим фактором в этом случае является строение о-алкильных групп и характер пара-заместителя.
Ниже приведено соотношение k2/k7, характеризующее эффективность некоторых пространственно-затрудненных фенолов при ингибированном окислении тетралина при 50°С.
| |k2/k7 |
|Фенол |83 |
|о-крезол |522 |
|2-трет.-бутилфенол |787 |
|2,6-ди-трет.-бутилфенол |967 |
|2,4,6-три-трет.-бутилфенол |1413 |
|4-метил-2,6-ди-трет.-бутилфенол |1990 |

Введение в пара-положение молекулы пространственно-затрудненного фенола электрондонорных заместителей увеличивает его антиокислительную активность, а электронакцепторных - уменьшает:

|Пара-заместитель: |Относительная |
| |эффективность: |
|- CH3 |100 |
|- C2H5 |125 |
|н-C4H9 |140 |
|- CH(CH3)C2H5 |80 |
|- C(CH3)3 |36 |

Эффективность большинства стабилизаторов класса пространственно- затрудненных фенолов значительно повышается в композиции с веществами, разрушающими гидроперекиси и предотвращающими возможность вырожденного разветвления цепи окисления сульфидами, фосфитами, аминами, тиолами.

При использовании антиоксидантов помимо рассмотренных выше закономерностей, определяющих эффективность ингибитора, необходимо дополнительно учитывать следующие факторы: совместимость стабилизатора с защищаемым материалом, степень окрашивания полимера и особенности продукта его окисления, летучесть.

3. Методы получения органических сульфидов

Как стабилизаторы могут использоваться симметричные и несимметричные сульфиды.

Наиболее распространённым способом получения симметричных органических сульфидов является взаимодействие алкилгалогенидов с сульфидом натрия Na2S в органических растворителях. Более высокие выходы достигаются при использовании протонных (спирты: этиловый, изопропиловый и другие) или апротонных (диметилформамид) растворителях.

2 R–Hal + Na2S ( R–S–R + 2 NaHal

Когда R = R’, то получаются симметричные сульфиды. Получение несимметричных сульфидов можно осуществить взаимодействием тиолов с алкилгалогенидами в присутствии щелочей. Сначала образуется тиолят-анион:

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: решебник по русскому, курсовая работа политика, шпори по физике.





Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7 | Следующая страница реферата