Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6 | Следующая страница реферата

Формула целлюлозы:

[pic]Рис. 1

Справедливость этой формулы подтверждается данными частичного кислотного и ферментативного гидролиза, ацетолиза, периодатного окисления,
ИК - спектроскопии и поляриметрии. Точность методов, достигнутая в настоящее время, позволяет считать, что другие типы связей в молекуле целлюлозы встречаются не чаще, чем одна на 1000 моносахаридных остатков.

Регулярность строения полимерной цепи и строго определенная конфигурация асимметрических углеродных атомов позволяют отнести целлюлозу к стереорегулярным полимерам.

Существенное значение при исследовании строения макромолекулы целлюлозы имеет выяснение вопроса о конформации пиранозного цикла в макромолекуле. Так же, как у производных циклогексана, пиранозный цикл для уменьшения внутренних напряжений может принимать конформацию (форму) ванны или кресла. Так как в пиранозном цикле имеется атом кислорода, то возможны две конформации кресла (С) и Шесть конформаций ванны (В):

Необходимо отметить, что при одном и том же строении элементарного звена в зависимости от конформации пиранозного цикла меняется пространственная ориентация заместителей (ОН-групп) в цикле. Гидроксильные группы в элементарном звене могут быть расположены экваториально, т. е. в плоскости кольца, или аксиально – перпендикулярно к этой плоскости:

Конформации пиранозного цикла
[pic]

Рис. 2

Гидроксильные группы, находящиеся в аксиальном и в экваториальном положениях, обладают различной реакционной способностью. Этерификации подвергаются в первую очередь гидроксильные группы, находящиеся в экваториальном положении, так как для этих групп стерические условия осуществления реакции более благоприятны. Для (-D-глюкопиранозы и ее производных (в том числе и для целлюлозы) наиболее энергетически выгодной формой является конформация кресла C1, где все гидроксильные группы находятся в экваториальном положении.

Приведенные выше данные позволяют сделать достаточно обоснованные выводы о строении макромолекулы целлюлозы. Согласно этим данным, макромолекула целлюлозы состоит из большого числа остатков D-глюкопиранозы, находящихся в конформации кресла С1, соединенных между собой 1(4-(- гликозидными связями. Однако различные химические и физическими воздействия могут привести к переходу звеньев в другую конформацию.

Плодотворность использования метода конформационного анализа при исследовании полисахаридов была показана работами Ривза по изучению медноаммиачных комплексов амилозы и Деревицкой [5] по анализу причин различной реакционной способности гидроксильных групп в элементарном звене молекул целлюлозы. В этих работах было выдвинуто предположение о возможности изменения конформации элементарного звена макромолекулы при различных воздействиях. Возможность изменения конформации элементарного звена макромолекулы целлюлозы при различных воздействиях и соответственно изменение реакционной способности следует учитывать при анализе основных вопросов химии целлюлозы.

1. Получение ксантогенатов целлюлозы

1.1 Условия получения ксантогенатов целлюлозы.

Условия проведения процесса ксантогенирования, определяемые необходимостью обеспечения достаточно высокой скорости реакции, достижения требуемой степени замещения ксантогената целлюлозы, приемлемого соотношения количеств сероуглерода, расходуемых на основной процесс этерификации целлюлозы и на побочные реакции, зависят от ряда факторов, основные из которых рассмотрены ниже.

При проведении реакции ксантогенирования в гомогенной среде процесс этерификации протекает очень быстро. При этерификации целлюлозы в среде, в которой растворима как исходная целлюлоза, так и образовавшийся ксантогенат целлюлозы (смесь триэтилбензиламмония и диоксана соотношении 1:1), ксантогенирование заканчивается в течение 5 мин.

Были проведены опыты по ксантогенированию щелочной целлюлозы раствором
CS2 в органическом растворителе (н-гексане, н-гептане), не смешивающемся с водой и не растворяющем NaOH. При проведении реакции в этих условиях происходит равномерное распределение CS2 в реакционной массе и повышается скорость этерификации. Однако такой способ ксантогенирования не представляет практического интереса.

При ксантогенировании щелочной целлюлозы в гетерогенной среде скорость этерификации определяется в основном скоростью диффузии этерифицирующего реагента в волокно и зависит от ряда факторов, из которых основное значение имеют характер целлюлозного материала, концентрация NaOH при мерсеризации и температура. С увеличением продолжительности реакции степень этерификации получаемого ксантогената целлюлозы проходит через максимум и далее начинает снижаться. Этот факт, объясняется тем, что при ксантогенировании наряду с этерификацией гидроксильных групп происходит постепенное омыление в щелочной среде тиокарбонатных групп. Выделяющийся сероуглерод реагирует не только с целлюлозой, но и со свободным NaOH, образуя тиокарбонаты, и выводится из сферы реакции этерификации. Одновременно с понижением степени этерификации происходит перераспределение тиокарбонатных групп в макромолекуле ксантогената и при большой продолжительности ксантогенирования получается низкоэтерифицированный ксантогенат целлюлозы, более однородный по химическому составу.

С повышением температуры ксантогенирования, максимальная степень этерификации достигается быстрее, но ( понижается.

Степень этерификации целлюлозы при ксантогенировании несколько повышается при добавлении небольших количеств SO2.

Повышение скорости ксантогенирования на 20 - 25% наблюдалось при проведении реакции в присутствии небольшого количества третичных аминов.

Влияние характера целлюлозного материала на скорость и степень ксантогенирования определяется интенсивностью межмолекулярного взаимодействия в препаратах исходной целлюлозы. Хлопковая целлюлоза обладает более высокой степенью ориентации и большим межмолекулярным взаимодействием, чем древесная целлюлоза. Соответственно скорость и степень ксантогенирования этого целлюлозного материала при тех же условиях проведения реакции меньше, чем древесной целлюлозы. Гидратцеллюлоза ксантогенируется значительно быстрее и дает продукты более высокой степени этерификации, чем природная целлюлоза.

В процессе ксантогенирования происходит дополнительное уменьшение размеров кристаллитов, определяемых по предельному значению СП целлюлозы после гидролиза. Этот эффект выявляется тем более отчетливо, чем выше степень этерификации ксантогената. Так, например, если предельное значение
СП щелочной целлюлозы после предсозревания составляет 58 - 60, то после получения ксантогената с ( = 36,7 оно снижается до 52, а для ксантогената с
( = 112 - до 42.[1]

Значительный интерес представляют данные о влиянии концентрации NaOH при мерсеризации целлюлозы на степень этерификации получаемого ксантогената целлюлозы. Максимальная степень ксантогенирования в одних и тех же условиях достигается при предварительной обработке исходной целлюлозы раствором NaOH такой концентрации, которая вызывает разрыв значительного числа водородных связей между макромолекулами (мерсеризация 18%-ным раствором NaOH). При использовании для мерсеризации растворов NaOH более высокой концентрации и получении соответственно после отжима препарата щелочной целлюлозы, содержащего повышенное количество NaOH, увеличивается скорость омыления образующегося ксантогената целлюлозы и суммарная степень этерификации снижается.

От количества свободного гидроксида натрия, удерживаемого щелочной целлюлозой, зависит также соотношение расхода сероуглерода на реакции ксантогенирования и образования тиокарбонатов. С уменьшением количества свободного гидроксида натрия расход сероуглерода на побочные реакции уменьшается. Аналогичное явление наблюдается при понижении температуры.

Степень этерификации ксантогената целлюлозы (определенного в виде S- метилксантогената) в значительной степени зависит от характера щелочи, применяемой при мерсеризации.

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: шпоры по экономике, контрольные работы 8 класс, доклад по английскому.





Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6 | Следующая страница реферата