Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6 | Следующая страница реферата

Целлюлоза может образовывать эфиры с угольной и тиоугольными кислотами
(моно- и дитиоугольной) при этерификации ангидридами или хлорангидридами соответствующих кислот. Как правило, при действии этих реагентов получаются кислые эфиры, которые путем последующей обработки могут быть превращены в средние эфиры, значительно отличающиеся от кислых эфиров по растворимости и устойчивости к различным воздействиям. Как и эфиры низкомолекулярных спиртов, кислые эфиры этих кислот и целлюлозы крайне неустойчивы и в свободном виде быстро омыляются. Более устойчивы соли кислых эфиров, в частности кислых эфиров дитиоугольной кислоты и целлюлозы (ксантогенаты целлюлозы), получившие широкое практическое применение.

Характер кислотных остатков, вводимых в молекулу целлюлозы при синтезе этого класса эфиров целлюлозы, резко влияет на устойчивость получаемых кислых эфиров. Наименее устойчивы эфиры целлюлозы и угольной кислоты.
Кислые эфиры дитиоугольной кислоты и целлюлозы более устойчивы, чем соответствующие эфиры монотиоугольной кислоты.

Из всех типов эфиров целлюлозы с угольной и тиоугольными кислотами наибольшее практическое значение имеют кислые сложные эфиры дитиоугольной
(тионтиолугольной) кислоты и целлюлозы – так называемые целлюлозоксантогеновые кислоты.

Как и кислые эфиры угольной и монотиоугольной кислот и целлюлозы, свободные целлюлозоксантогеновые кислоты мало устойчивы, хотя устойчивость их несколько выше, чем кислых эфиров угольной и монотиоугольной кислот.
Поэтому практическое применение имеют только соли этих кислот, особенно натриевые соли.

Ксантогенат целлюлозы – натриевая соль целлюлозоксантогеновой кислоты
(кислого эфира целлюлозы и дитиоугольной кислоты) является полупродуктом, из которого получают вискозное волокно и вискозную пленку. Характерным и наиболее важным свойством этого соединения, которое определило возможность и целесообразность его широкого промышленного применения, является растворимость в воде и в разбавленных растворах щелочей. В 4–6%-ном растворе гидроксида натрия ксантогенаты целлюлозы как высокой, так и сравнительной низкой степени этерификации полностью растворяются, образуя вязкие концентрированные растворы. Растворы ксантогената целлюлозы в разбавленной щелочи носят название вискозы. Путем переработки вискозы
(регенерации из нее целлюлозы) получают гидратцеллюлозное вискозное волокно и гидратцеллюлозную пленку. Если учесть, что путем переработки вискоз было получено в 1970 г. более 3000 тыс. т искусственного волокна и пленок, то становятся очевидными масштабы практического использования дитиоугольных эфиров.

Ксантогенаты целлюлозы, так же как ксантогенаты одноатомных и многоатомных спиртов, моносахаридов и других полисахаридов, получают путем взаимодействия с сероуглеродом (ангидридом дитиоугольной кислоты) в присутствии щелочи. Реакция протекает по схеме:

[pic]n H2O

Высказывалось предположение[7], что этерифицирующим агентом является не CS2, а дитиоугольная кислота, образующаяся при взаимодействии сероуглерода с водой. Однако более вероятна схема, согласно которой целлюлоза при этерификации реагирует с кислой солью дитиоугольной кислоты, образующейся при взаимодействии NаОН с CS2:

HO
NaOH + CS2 ( C=S

NaS

HO S
C6H7O2(OH)2-ОН + C(S ( C6H7O2(OH)2-OC + H2O

NaS SNa

При получении ксантогената целлюлозы действием сероуглерода на щелочную целлюлозу всегда протекает побочная реакция образования тиокарбонатов натрия в результате взаимодействия сероуглерода со свободной щелочью, находящейся в препаратах щелочной целлюлозы. Присутствием тиокарбонатов натрия и обусловливается оранжевая окраска ксантогената целлюлозы, получаемого в производственных условиях, так как сам ксантогенат целлюлозы бесцветен или имеет слабо-желтую окраску.

В зависимости от условий процесса и соотношения сероуглерода и гидроксида натрия могут образоваться в качестве побочных продуктов моно-, ди- и тритиокарбонаты натрия. Обычно принимают, что основным продуктом реакции является тритиокарбонат

3 CS2 + 6 NaOH ( 2 Na2CS3 + Na2CO3 + 3 H2O

однако в действительности взаимодействие CS2 и NaOH протекает более сложно и приводит к образованию различных серосодержащих соединений (сульфита, сульфида и полисульфидов, тиосульфата и др.).

Скорость о6разования тиокарбонатов зависит от наличия в препаратах целлюлозы примесей других полисахаридов. Так, например, в присутствии ксилана количество образующихся тиокарбонатов резко увеличивается. Этот факт объясняется, по-видимому, значительно меньшей устойчивостью ксантогената ксилана по сравнению с ксантогенатом целлюлозы. Сероуглерод, выделяющийся при распаде ксантогената ксилана, реагирует с NaOH, обусловливая образование дополнительных количеств тритиокарбоната.

Ксантогенат целлюлозы был впервые получен Кроссом, Бивеном и Бидлом в
1893 г. действием сероуглерода на щелочную целлюлозу. Эти же исследователи предложили метод получения искусственного волокна путем переработки растворов ксантогенатов целлюлозы.

В дальнейших исследованиях основное внимание уделялось выяснению следующих вопросов:
1) Образуется ли химическое соединение при действии сероуглерода на щелочную целлюлозу?
2) Какова степень этерификации ксантогената?

3) Какие гидроксильные группы в элементарном звене макромолекулы принимают участие в реакции ксантогенирования (первичные или вторичные)?

4) Необходимо ли предварительное образование щелочной целлюлозы?

1.2 Образование химического соединения.

Изменение рентгенограмм при образовании нового соединения происходит обычно в тех случаях, когда в результате реакции замещается в среднем больше 30% функциональных групп в макромолекуле реагирующего полимера, в частности целлюлозы. В обычных условиях ксантогенирования получается ксантогенат с ( = 50. Продукт такой низкой степени этерификации не может иметь новую рентгенограмму. Все другие производные целлюлозы с ( < 100 также дают при структурных исследованиях рентгенограммы, не отличающиеся от рентгенограмм исходной целлюлозы.

Если применять для структурных исследований ксантогенат не низкой, а высокой степени этерификации (( = 200 - 300), получаемый при проведении ксантогенирования в особых условиях, то этот продукт будет обладать рентгенограммой, отличающейся от рентгенограммы щелочной целлюлозы.

Образование химического соединения при действии сероуглерода на щелочную целлюлозу доказывается анализом ксантогената целлюлозы, получением его производных, а также результатами спектрофотометрических исследований, основанных на наличии в ксантогенатах целлюлозы хромофорной группы >С=S.

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: шпоры по экономике, контрольные работы 8 класс, доклад по английскому.





Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6 | Следующая страница реферата