Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6 | Следующая страница реферата

Колебательная часть термодинамических величин газа становится существенной при значительно более высоких температурах, чем вращательная, потому что интервалы колебательной структуры термов велики по сравнению с интервалами вращательной структуры.

Мы будем считать, однако, температуру большой лишь настолько, чтобы были возбуждены в основном не слишком высокие колебательные уровни. Тогда колебания являются малыми (а потому и гармоническими), и уровни энергии определяются обычным выражением ?((( + 1/2).

Число колебательных степеней свободы определяет число так называемых нормальных колебаний молекулы, каждому из которых соответствует своя частота (( (индекс ( нумерует нормальные колебания). Надо иметь в виду, что некоторые из частот (( могут совпадать друг с другом; в таких случаях говорят о кратной частоте.

Вычисление колебательной статистической суммы Zкол производится элементарно. Вследствие очень быстрой сходимости ряда суммирование можно формально распространить до (=(. Условимся отсчитывать энергию молекулы от наиболее низкого (( = 0) колебательного уровня, т. е. включаем ?(/2 в постоянную (0 в

[pic]

В гармоническом приближении, когда мы считаем колебания малыми все нормальные колебания независимы, и колебательная энергия есть сумма энергий каждого колебания в отдельности. Поэтому колебательная статистическая сумма

[pic],

распадается на произведение статистических сумм отдельных колебаний,

[pic] а для свободной энергии FKOJl получается сумма выражений

[pic],

т. е.

[pic]

В эту сумму каждая частота входит в числе раз, равном ее кратности. Такого же рода суммы получаются соответственно для колебательных частей других термодинамических величин.

Каждое из нормальных колебаний дает в своем классическом предельном случае (T>>?(() вклад в теплоемкость, равный c(()кол = 1 при Т, большем наибольшего из ?(( , получилось бы скол = rкол . Фактически, однако, этот предел не достигается, так как многоатомные молекулы обычно распадаются при значительно более низких температурах.
Различные частоты (( многоатомной молекулы разбросаны обычно в очень широком интервале значений. По мере повышения температуры постепенно
«включаются» в теплоемкость различные нормальные колебания. Это обстоятельство приводит к тому, что теплоемкость многоатомных газов в довольно широких интервалах температуры часто можно считать примерно постоянной.

Упомянем о возможности своеобразного перехода колебаний во вращение, пример которого представляет молекула этана С2Н6. Эта молекула построена из двух групп СН3, находящихся на определенном расстоянии друг от друга и определенным образом взаимно ориентированных. Одно из нормальных колебаний молекулы представляет собой «крутильное колебание», при котором одна из групп СН3 поворачивается относительно другой. При увеличении энергии колебаний их амплитуда растет и в конце концов, при достаточно высоких температурах, колебания переходят в свободное вращение. В результате вклад этой степени свободы в теплоемкость, достигающий при полном возбуждении колебаний примерно величины 1, при дальнейшем повышении температуры начинает падать, асимптотически приближаясь к характерному для вращения значению 1/2.

Наконец, укажем, что если молекула обладает отличным от нуля спином S
(например, молекулы NO2, C1O2), то к химической постоянной добавляется величина

[pic]

Заключение

До сих пор мы рассматривали вращение и колебания как независимые движения молекулы, в действительности же одновременное наличие того и другого приводит к своеобразному взаимодействию между ними (Е, Teller, L.
Tisza, G. Placzek, 1932— 1933).

Начнем с рассмотрения линейных многоатомных молекул. Линейная молекула может совершать колебания двух типов — продольные с простыми частотами и поперечные с двукратными частотами. Нас будут интересовать сейчас последние.

Молекула, совершающая поперечные колебания, обладает, вообще говоря, некоторым моментом импульса. Это очевидно уже из простых механических соображений[3], но может быть показано и квантовомеханическим рассмотрением. Последнее позволяет также определить и возможные значения этого момента в данном колебательном состоянии.

Предположим, что в молекуле возбуждена какая-либо одна двукратная частота (а. Уровень энергии с колебательным квантовым числом v( вырожден
(v( + 1)-кратно. Ему соответствует v( + 1 волновых функций

[pic]

(где v(1 + v(2 = v() или какие-либо любые их независимые линейные комбинации. Общая (по Q(l и Q(2) старшая степень полинома, на который умножается экспоненциальный множитель, во всех этих функциях одинакова и равна v( . Очевидно, что всегда можно выбрать в качестве основных функций линейные комбинации функций [pic] вида

[pic]

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: методы изложения, сочинение евгений онегин.





Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6 | Следующая страница реферата