Вступление

Прежде чем приступить к подробному вычислению термодинамических величин газов с учетом различных квантовых эффектов, полезно рассмотреть эту же задачу с точки зрения чисто классической статистики. В дальнейшем мы увидим, в каких случаях и в какой мере получающиеся при этом результаты могут быть применены к реальным газам.
Молекула представляет собой конфигурацию атомов, совершающих малые колебания около определенных положении равновесия, соответствующих минимуму потенциальной энергии их взаимодействия. Последняя имеет при этом вид

[pic],

где (0 — потенциальная энергия взаимодействия атомов, когда все они находятся в положениях равновесия; второй же член есть квадратичная функция координат, определяющих отклонения атомов от положений равновесия. Число rкол координат в этой функции есть число колебательных степеней свободы молекулы. Последнее можно определить по числу п атомов в молекуле. Именно, n-атомная молекула имеет всего 3п степеней свободы. Из них три соответствуют поступательному движению молекулы как целого и три — ее вращению как целого. Если все атомы расположены по одной прямой (в
.частности, у двухатомной молекулы), то вращательных степеней свободы всего две. Таким образом, нелинейная n-атомная молекула имеет всего 3п - 6 колебательных степеней свободы, а линейная 3п - 5. При п = 1 колебательных степеней свободы, конечно, совсем нет, так как все три степени свободы атома соответствуют поступательному движению.

Полная энергия ( молекулы есть сумма потенциальной и кинетической энергий. Последняя является квадратичной функцией от всех импульсов, число которых равно полному числу 3п степеней свободы молекулы. Поэтому энергия ( имеет вид

[pic], где f11(p,q) — квадратичная функция импульсов и координат; полное число переменных в этой функции есть l = 6n—6 (для нелинейной молекулы) или l =
6n—5 (для линейной); у одноатомного газа l = 3, так как координаты вообще не входят в выражение для энергии.

Подставляя это выражение для энергии в формулу

[pic]

где интегрирование производится по фазовому пространству молекулы, а [pic],

имеем

[pic].

Для того чтобы определить температурную зависимость входящего сюда интеграла, произведем подстановку [pic] [pic] для всех l переменных, от которых зависит функция f11(р, q). Вследствие квадратичности этой функции будет:

[pic],

и T в показателе подынтегрального выражения сократится. Преобразование же дифференциалов этих переменных, входящих в d(, даст множитель Tl/2, который выносится за знак интеграла. Интегрирование по колебательным координатам q производится по той области их значений, которая соответствует колебаниям атомов внутри молекулы. Поскольку, однако, подынтегральная функция быстро уменьшается с увеличением q, то интегрирование можно распространить на всю область от -( до +(, как и для всех импульсов. Сделанная нами замена переменных не изменит тогда пределов интегрирования, и весь интеграл будет некоторой не зависящей от температуры постоянной. Учитывая также, что интегрирование по координатам центра инерции молекулы дает занимаемый газом объем V, получим в результате для свободной энергии выражение вида

[pic], (1.1) где (А — постоянная).

Мы увидим в дальнейшем, что в целом ряде важных случаев теплоемкость газа оказывается – в более или менее значительных интервалах температуры – величиной постоянной, не зависящих от температуры. Имея в виду это обстоятельство, мы вычисляем здесь в общем виде термодинамические величины такого газа.

Дифференцируя выражение

[pic]

для энергии, найдем, что функция f(T) связана с теплоемкостью с( посредством – Тf’’(T)=c( . Интегрируя это соотношение, получим:

[pic]

где ( и (0 – постоянные. Подставляя это выражение в

[pic]

получим для свободной энергии следующее окончательное выражение:

[pic] (1.2)

где ( -- химическая постоянная газа.