"Синтез ЖК"

Глава II. ОБСУЖДЕНИЕ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Синтез ЖК дендримеров

1.1. Метилсилоксановый дендример с концевыми холестеринсодержащими мезогенными группами.

На первом этапе данной работы необходимо было решить вопрос: можно ли в принципе получить дендример регулярного строения с концевыми мезогенными группами, и если да, то будет ли полученное вещество обладать ЖК свойствами. Для этого за основу была выбрана дендритная полиметилхлорсилоксановая матрица следующего строения:

[pic]

Рис.18. Исходная дендритная полиметилхлорсилоксановая матрица [pic] [1]

Подробная методика синтеза этого соединения описана в работе [14].
Основные критерии, по которым осуществлялся выбор исходной силоксановой матрицы, заключались в синтетической доступности, простоте анализа и возможности ее выделения в индивидуальном состоянии. В рамках разработанной ранее [[i]] методологии синтеза дендритных полиоргано-силоксанов, а также имеющихся в наличии методов анализа и выделения соединение [pic] вполне отвечает перечисленным выше критериям.

Выбранная дендритная матрица содержала концевые активные хлорсилильные группы. Для того, чтобы присоединить к ней мезогенные группы, их нужно было модифицировать таким образом, чтобы они содержали концевую группу, способную количественно заместить Si-Cl - группы выбранного дендримера с образованием стабильной связи. Силанольная группа Si-OH вполне удовлетворяет этим требованиям: она количественно реагирует с Si-Cl - группами с образованием прочной силоксановой связи. Кроме того, учитывая опыт по синтезу ЖК полимеров с мезогенными группами в боковых ответвлениях, где в качестве полимерной “матрицы” используются гребнеобразные полимеры, следует отметить, что если мезогенные группы присоединены к полимерной основе напрямую, то такие полимеры , как правило, не проявляют ЖК свойств
[[ii]]. Для реализации ЖК состояния в полимерах необходимо, чтобы жёсткие мезогенные группы были присоединены к основной цепи через гибкую алифатическую или другую развязку (“спейсор”). Причём ЖК свойства полимеров существенно зависят от длины этого спейсора [[iii], [iv]].

[pic]

Рис.19. Схематическое изображение модифицированной мезогенной группы.

Исходя из вышесказанного, мезогенсодержащий фрагмент для “прививки” к полиметилхлорсилоксановой дендритной матрице в нашем случае должен состоять из следующих основных структурных единиц (рис. 19): мезогенной группы и алифатической развязки, содержащей концевую группу Si-OH, способную реагировать с концевыми хлорсилильными группами дендритной матрицы с образованием целевого продукта - ЖК дендримера.

[pic]

Рис.20. Схема синтеза холестеринсодержащей мезогенной группы.

В качестве мезогенной была выбрана холестериновая группа ввиду её доступности и широкого использования для синтеза гребнеобразных ЖК- полимеров. Выбор ундециленатного спейсора определялся теми же критериями.

Модификация холестериновой мезогенной группы проводилась по схеме, представленной на рис. 20.

Синтез соединения III включает в себя три химические стадии (схемы
(1), (2) и (3)). Холестериновый эфир 10-ундециленовой кислоты I, был получен по стандартной методике ацилированием холестерина хлорангидридом 10- ундециленовой кислоты (схема (2)), температуры фазовых переходов совпадают с литературными данными [[v]].

Соединение II было получено гидросилилированием эфира I в среде сухого ТГФ в присутствии трехкратного избытка диметилхлорсилана. В качестве катализатора использовали бис-(триоктилбензиламин)-тетранитрито-платину
(схема (3)). Завершенность реакции контролировали методом ИК-спектроскопии
(рис. 21) по исчезновению полосы валентных колебаний терминальной двойной углерод-углеродной связи в молекулах соединения I в области 1640 см-1.
Одновременно наблюдали появление полосы поглощения в области 1260 см-1, соответствующей валентным колебаниям связи Si-CH3.

В спектре ПМР (Таблица 1.) образовавшегося холестеринового эфира 11-
(диметилхлорсилил)-ундекановой кислоты II в отличие от исходного эфира I отсутствуют сигналы протонов, расположенных при терминальной двойной углерод-углеродной связи (дублет 1=5.2 м.д. и мультиплет 2=6.0 м.д.), что также свидетельствует о полноте протекания реакции гидросилилирования.
Вместе с тем в спектре ПМР соединения II, как и в спектре соединения I, присутствуют характерные сигналы протона (3) при карбоксильной группе
(мультиплет:3=4.8 м.д.) и протона (4) при двойной углерод-углеродной связи
(синглет:4=5.7 м.д.) в стероидном ядре холестерила. При этом соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов (3) и (4) соответствует расчетному значению 1:1. Синглетный сигнал протонов метильных радикалов у атомов кремния в спектре ПМР соединения II проявляется в области =0.1 м.д.
Соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов метильных радикалов у атомов кремния и сигналов протонов (3), (4) также соответствует расчетному значению 6:1.

Таблица 1. Химические сдвиги сигналов протонов в спектрах ПМР в соединениях I, II, и III.

[pic]

|Соединение |Значения хим. сдвигов (м.д) атомов H |
| |H(MeSi) |H(1) |H(2) |H(3) |H(4) |
|(I) |- |5.2(д,2н) |6.0(м,1н) |4.8(м,1н) |5.7(с,1н)|
|(II) |0.1(с,6н|- |- |4.8(м,1н) | |
|(III) |) |- |- |4.8(м,1н) |5.7(с,1н)|
| |0.1(с,6н| | | | |
| |) | | | |5.7(с,1н)|

Примечание. с - синглет , д - дублет , м - мультиплет .Здесь и в тексте цифра перед H - число атомов водорода.

Функциональный анализ показал, что содержание хлора в полученном соединении II составляет 5.75% (расчетное значение 5.6%). Перечисленные выше данные свидетельствуют о том, что реакция гидросилилирования (схема
(3)) протекает достаточно селективно по концевой двойной связи эфира I, не затрагивая двойную связь в стероидном ядре холестерина.

[pic]