Синтез ЖК

| Категория реферата: Рефераты по технологии
| Теги реферата: доклад на тему, экзамен
| Добавил(а) на сайт: Севастьянов.

Предыдущая страница реферата | 1 2 3 4 5 6 7 8 | Следующая страница реферата

Учитывая, что свойства жидких кристаллов существенно зависят от химической природы их жёсткого фрагмента, а также в целях проверки универсальности предложенной синтетической схемы, мы использовали три различных мезогенных группы: цианобифенильную, метоксифенил-бензоатную и холестериновую.

[pic]

Рис.26. Схема синтеза мезогенных групп.

Предложенная схема включает в себя три химические стадии (схемы (4),
(5) и (6) на рис. 26). Ундециленатные эфиры, содержащие вышеперечисленные мезогенные группы (соединения Vа, Vб и Vс соответственно) были получены по стандартной методике ацилирования соответствующего фенола или спирта хлорангидридом 10- ундециленовой кислоты (схема (4)). Температуры фазовых переходов полученных соединений совпадают с литературными данными [44,
[viii]] (табл. 2).

Таблица 2. Фазовые переходы промежуточных соединений Vа, Vб и Vс.

Примечание. К - кристаллическая фаза, N - нематическая мезофаза,

SA - смектическая А мезофаза, Ch - холестерическая мезофаза,

I - изотропный расплав.

Сложные эфиры 11-(диметилхлорсилил)-ундекановой кислоты (соединения
VIа, VIб и VIс) были получены гидросилилированием соединений Vа, Vб и Vс соответственно диметилхлорсиланом в отсутствие растворителя. В качестве катализатора использовали бис-(триоктилбензиламин)-тетранитритоплатину
(схема (5)). Завершенность реакции контролировали методом ИК- и ПМР- спектроскопии. В ИК-спектрах продуктов реакции наблюдалось исчезновение полосы валентных колебаний терминальной двойной углерод-углеродной в области 1640 см-1 и появление полосы поглощения в области 1260 см-1, соответствующей валентным колебаниям связи Si-CH3 (табл. 3).

В ПМР- спектрах соединений VIа, VIб и VIс в отличие от исходных эфиров Vа, Vб и Vс отсутствуют сигналы протонов, расположенных при терминальной двойной углерод-углеродной связи (дублет 1=5.2 м. д. и
Таблица 3. Химические сдвиги сигналов протонов на ПМР-спектрах соединений

Vа - VIIIс.

|Соеди-н|Значения химических сдвигов, (, м.д. |
|ения | |
| |Si-CH3 |Si-CH2- |-CH2- |Si-H |CH2=CH- |Ar-H |
|Vа |- |- |- |1.5(м,10Н)|2.2(м,2|2.8(т,2Н|- |5.2(д,2|6.0(м,1|7.2(д,2Н|7.7(м,6Н)|
| | | | |1.9(м,2Н) |Н) |) | |Н) |Н) |) | |
|VIа |- |0.4(с,6Н|0.9(м,2Н|1.5(м,10Н)|- |2.8(т,2Н|- |- |- |7.2(д,2Н|7.2(д,6Н)|
| | |) |) |1.9(м,2Н) | |) | | | |) | |
|VIIа |0.2(с,6Н|0.3(д,6Н|0.8(м,2Н|1.5(м,10Н)|- |2.8(т,2Н|4.9(м,1|- |- |7.2(д,2Н|7.2(д,6Н)|
| |) |) |) |1.9(м,2Н) | |) |Н) | | |) | |
|VIIIа |0.1(с,12|0.2(с,96|0.8(м,64|1.5(м,124Н|- |2.8(т,16|- |- |- |7.2(д,16|7.7(м,48Н|
| |Н) |Н) |Н) |) | |Н) | | | |Н) |) |
| | | | |1.9(м,16Н)| | | | | | | |
|Vб |- |- |- |1.5(м,10Н)|2.2(м,2|2.8(т,2Н|- |5.2(д,2|6.0(м,1|7.1(д,2Н|7.4(д,2Н)|
| | | | |1.9(м,2Н) |Н) |) | |Н) |Н) |) |8.4(д,2Н)|
| | | | | | | | | | |7.3(д,2Н| |
| | | | | | | | | | |) | |
|VIб |- |0.4(с,6Н|0.9(м,2Н|1.5(м,10Н)|- |2.8(т,2Н|- |- |- |7.1(д,2Н|7.4(д,2Н)|
| | |) |) |1.9(м,2Н) | |) | | | |) |8.4(д,2Н)|
| | | | | | | | | | |7.3(д,2Н| |
| | | | | | | | | | |) | |
|VIIб |0.2(с,6Н|0.3(д,6Н|0.8(м,2Н|1.5(м,10Н)|- |2.8(т,2Н|4.9(м,1|- |- |7.1(д,2Н|7.4(д,2Н)|
| |) |) |) |1.9(м,2Н) | |) |Н) | | |) |8.4(д,2Н)|
| | | | | | | | | | |7.3(д,2Н| |
| | | | | | | | | | |) | |
|VIIIб |0.1(с,12|0.2(с,96|0.8(м,64|1.5(м,124Н|- |2.8(т,16|- |- |- |7.1(д,16|7.4(д,16Н|
| |Н) |Н) |Н) |) | |Н) | | | |Н) |) |
| | | | |1.9(м,16Н)| | | | | |7.3(д,16|8.4(д,16Н|
| | | | | | | | | | |Н) |) |
|Vс |- |- |- | | | |- |5.2(д,2|6.0(м,1| | |
| | | | | | | | |Н) |Н) | | |
|VIс |- |0.4(с,6Н|0.9(м,2Н| | | |- |- |- | | |
| | |) |) | | | | | | | | |
|VIIс |0.2(с,6Н|0.3(д,6Н|0.8(м,2Н| | | |4.9(м,1|- |- | | |
| |) |) |) | | | |Н) | | | | |
|VIIIс |0.1(с,12|0.2(с,96|0.8(м,64| | | |- |- |- | | |
| |Н) |Н) |Н) | | | | | | | | |

Примечание: с - синглет , д - дублет , т - триплет, м - мультиплет .

Здесь и в тексте цифра перед H - число атомов водорода.

мультиплет 2=6.0 м. д.), что также свидетельствует о полноте протекания реакции гидросилилирования. Холестериловый эфир 10-ундециленовой кислоты
(соединение Vс) содержит две двойные связи: терминальную двойную связь в ундециленатном фрагменте и двойную связь в холестериловом ядре. В работе
[14] показано, что реакция гидросилилирования этого соединения протекает селективно по терминальной двойной связи, не затрагивая ядро холестерина.
Синглетный сигнал протонов метильных радикалов у атомов кремния в спектрах
ПМР соединений VIа, Viб и VIс проявляется в области 0.4 м.д., а мультиплетный сигнал протонов метиленовых радикалов у атома кремния - в области 0.9 м.д. Соотношения интегральных интенсивно-стей сигналов протонов соответствуют расчётным значениям (табл. 3).

Соединения VIIа, VIIб и VIIс были получены реакцией согидролиза соединений VIа, VIб и VIс соответственно с 40 - кратным молярным избытком диметилхлорсилана (ДМХС) с использованием стехиометрических количеств пиридина и воды (в расчёте на общее количество хлорсилильных групп).
Приведённые условия позволяют практически полностью исключить протекание в реакционной системе нежелательных процессов гомоконденсации мезогенсодержащих молекул, приводящих к димеризации образующегося промежуточного продукта - мезогенсодержащего силанола. Использование такого большого мольного избытка ДМХС оправдано очень малым массовым соотношением.
Это обеспечивало высокий выход целевого продукта и облегчало его выделение из реакционной массы, поскольку образующаяся примесь тетраметилдисилоксана
- низкомолекулярное летучее вещество (Тк=71(С). Выход на этой стадии хроматографически чистых продуктов составил 70-80%. При использовании же только 20-кратного избытка ДМХС выход продукта уменьшается до 30-40%.

В ИК-спектрах образующихся силанов VIIа, VIIб и VIIс наблюдается узкая интенсивная полоса поглощения в области 2100 см-1 , соответствующая валентным колебаниям групп Si-H. В ПМР-спектрах (табл.3) наблюдается появление мультиплетного сигнала протона у атома кремния в области 4.9 м.д. и дублетного сигнала метильных протонов у атомов Si-H в области 0.3 м.д.
Соотношение интегральных интенсивностей сигналов метильных протонов у различных атомов кремния соответствует теоретически рассчитанному значению
1:1.

[pic]

Рис.27. Схема присоединения мезогенных групп к дендритной матрице.

Присоединение модифицированных описанным выше способом мезогенных групп к дендритной поликарбосилановой матрице [pic] проводили с помощью реакции гидросилилирования в присутствии Pt-катализатора (рис. 27). Для гарантированного присоединения мезогенных групп ко всем восьми аллильным группам дендритной матрицы использовали полуторакратный избыток мезоген- содержащего силана, который по завершению реакции удалялся мето-дом колоночной хроматографии на силикагеле. Окончательную очистку полученных ЖК дендримеров проводили также хроматографически.
[pic]

Рис.28. ПМР - спектр ЖК дендримера [pic].

Как в ИК-, так и в КР-спектрах полученных конечных соединений VIIIа,
VIIIб и VIIIс отсутствуют полосы, характерные для двойной аллильной связи исходной дендритной матрицы [pic], что говорит о полноте протекания реакции. Отсутствие в спектрах ПМР сигналов протонов, расположенных при терминальной двойной углерод-углеродной связи (дублет 1=5.2 м. д. и мультиплет 2=6.0 м. д.), также свидетельствует о полноте протекания реакции гидросилилирования. Структура всех полученных ЖК дендримеров однозначно доказана с помощью методов ЯМР 1Н и 29Si-спектроскопии. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов метильных радикалов у различных атомов кремния (синглеты (=0.1 м.д и (=0.2 м.д.) близко к расчетному значению 1:8. (рис. 28) Данные ПМР-спектроскопии представлены в таблице 3.

[pic]

Рис.29. ЯМР 29Si - спектр ЖК дендримера [pic].

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: оформление доклада, реклама реферат, атанасян решебник.

Claw.ru | Рефераты по технологии | Синтез ЖК

Синтез ЖК

Категории:

Поделитесь этой записью или добавьте в закладки

Рефераты от А до Я

Полезные заметки