Предыдущая страница реферата | 3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13 | Следующая страница реферата

При условии выключения потенциал выбран по крайней мере на 35/n мВ отрицательнее потенциала пика, анодная кривая (по мере поляризации катодной кривой) и катодная кривая не зависят от выключения потенциала и kf/a.
Соотношение катодного тока пика с анодным имеет много общего со случаем обратимого переноса заряда. При больших значениях kf/a - более чем 1,0 - когда не наблюдается катодного пика, анодные пики также не наблюдаются, и на анодной развертке ток просто возвращается к нулю при потенциалах, соответствующих шагу катодной волны.
Поскольку анодная часть развертки точно повторяет другие параметры катодной части, никакой дополнительной количественной кинетической информации получить нельзя.

2. Каталитические реакции с необратимым переносом заряда.

Для каталитических систем, в которых и реакция переноса заряда и химическая реакция необратимы

k

Ox + ne ( Red kf
( 25 )

Red + Z ( Ox

теория стационарной электродной полярографии не рассмотрена и предварительно. Качественно предполагается, что полярограммы должны быть сходны со случаем каталитической реакции с обратимым переносом заряда, кроме того, что кривые более низкие и простираются далее по оси потенциала.
В дополнение на экспериментальной циклической триангулирующей волне анодный ток не наблюдается.
Как и ранее, можно рассмотреть два предельных случая. Для малых значений kf/b уравнение ( 26 ) преобразуется:

1 ( j-1
((bt) = ( ( (-1)j+1 [ ( ()j/ ( (kf/b)+i ] x

( j=1 i=1

j(naF RT (Db x exp [ - ((( ( E - E0 + ((( ln ((() ]
( 26 )

RT (naF ks

1 (
((bt) = ( ( (-1)j+1 ( ( )j kf/b x

( j=1

j(naF RT (Db RT kf x exp [ - ((( (E - E0 + ((( ln ((( + ((( ln (() ] ( 27 )

RT (naF ks (naF

(a

и аналогично предыдущему случаю по этим условиям ток прямо пропорционален kf и не зависит от b.
Аналогично, неявный вид решения описывает сплошную волну, уравнение которой может быть получено преобразованием уравнения ( 27 ):

nFAC0* Dkf / i = 1 +

(naF RT (Db RT kf
+ exp [ (( ( E - E0 + ((( ln ((( + ((( ln (( ) ] ( 28 )

RT (naF ks (naF

(a

Типичные кривые для отдельных значений kf/b изображены на рис. 3.4, кроме того ((bt), kf/b и потенциал полностью зависят от (na.
Для количественной характеристики кинетики данные могут быть обработаны способом, аналогичным случаю каталитической реакции с обратимым переносом заряда. В этом случае, однако, отношение величины каталитического тока к величине необратимого тока для данной системы является параметром. Рабочая кривая для этого случая приведена на рис. 3.2. В общем случае, отношение ik/id довольно незаметно преобразуется в kf/b меньше 0,06.
Варьирование потенциала полупика вместе с изменением kf/b также можно использовать для характеристики системы. Рабочая кривая для этого метода приведена на рис. 3.3.

рис. 3.1. рис. 3.2.

Стационарные электродные Отношение кинетического полярограммы (каталитическая тока пика к диффузионному реакция с обратимым току пика; переносом заряда). случай 1: (= kf/a

случай 2: (= kf/b

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: банк курсовых, век реферат, скачать бесплатно конспекты.





Предыдущая страница реферата | 3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13 | Следующая страница реферата