Предыдущая страница реферата | 3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13 | Следующая страница реферата

теория стационарной полярографии (единственный описываемый метод) разработана Сейвентом и Вианелло [ 52 ], которые также применили этот метод в экспериментальных исследованиях [ 53 ]. Так как дополнительные соотношения могут быть получены методом последовательного приближения, этот случай рассматривается кратко. Метод циклической треугольной волны разработан предварительно.
Качественно эффект химической реакции в катодной части циклической волны усиливается при максимальном токе. Здесь рассматриваются расчеты двух предельных случаев. Во-первых, если kf/a мало, уравнение ( 17 ) непосредственно преобразуется в уравнение ( 18 ) и получается обратимая стационарная электродная полярограмма.

1 (
((at) = ( ( (-1)j+1 (kf / a) + j exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ] ( 17
)

( j=1

1 (
((at) = ( ( (-1)j+1 j exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ]
( 18 )

( j=1

В другом предельном случае, для больших значений kf/a, уравнение ( 17
) преобразуется:

1 (
((at) = ( ( (-1)j+1 kf / a exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ] (
19 )

( j=1

в котором функция тока прямо пропорциональна kf и не зависит от скорости развертки потенциала, поскольку a является коэффициентом уравнения ( 20
).

i = nFAC0* (D0a ((at) ( 20 )

Уравнение ( 19 ) можно переписать в виде:

nFA Dkf C0* i = ((((((((((( ( 21 ) nF

1+ exp [ (( (E - E1/2) ]

RT

который представляет конечную форму сплошной волны. При этих условиях пик не получен; для больших значений kf/a при токе, равном половине ограниченного катализом тока, потенциал равен полярографическому значению
Е1/2. Кроме того, для сильно отрицательных потенциалов уравнение (
20 ) преобразуется в форму, полученную Сейвентом и Вианелло [ 52 ]:

i = nFAC0* Dkf ( 22
)

в котором показатели предельного тока, как и в уравнении ( 19 ), для больших значений kf/a не зависят от скорости развертки потенциала.

Метод единичной развертки.

Поскольку уравнение ( 24 ) есть интегральное уравнение Абеля, оно может быть решено способом, подобным решению уравнения для случая обратимого переноса заряда (уравнение ( 23 ) ).

L(0) 1 at 1 dL(at)
((at) = (( + ( ( ((( [ (((]at=Z dZ ( 23 )

( at ( 0 at-Z d(at)

at X(Z)dZ at e-(kf/a)(at-Z)((Z)dZ
1 - ( ((((( = eSa((at) ( ((((((((( ( 24 )

0 at-Z 0 at-Z

Это приближение применили Сейвент и Вианелло [ 52 ]. Расчеты, выполненные численным методом, точно совпадают с результатами Сейвента и Вианелло (в катодной части развертки); типичные кривые приведены на рис. 3.1. Однако значения ((at), представленные Сейвентом и Вианелло, не перекрывают восходящую часть и пик стационарной электродной полярограммы.
Функция катодного тока ((at) может быть соотнесена с кинетическим параметром kf/a сравнением экспериментальных и теоретических полярограмм.
Однако более подходящим вероятно было бы применить рабочую кривую, на которой отношение величины каталитического тока пика к величине обратимого тока пика является функцией (kf/a)1/2 (рис. 3.2). Для значений kf/a, больших 1,0, зависимость является линейной, которая определяется степенью применимости уравнений ( 21 ) и ( 22 ). Для значений kf/a, меньших 0,06, пик соотношения ik/id довольно незаметно преобразуется в kf/a. Метод кажется очень подходящим, но для точной работы с малыми значениями kf/a требуется большая шкала оси абсцисс.
Варьирование потенциала пика с изменением скорости развертки потенциала также может быть использовано для получения кинетических данных. Для малых значений kf/a потенциал пика не зависит от kf/a и является постоянным: на
28,5/n мВ отрицательнее Е1/2 для случая обратимого переноса заряда. По мере роста kf/a потенциал пика становится отрицательнее Е1/2 на 60/n мВ (для десятикратного увеличения kf/a), но одновременно пик становится более резким и для значений kf/a, больших 1,0, пик не наблюдается. Таким образом, более полезно соотносить потенциалы полупика с kf/a (по предложению
Сейвента [ 53 ] ), поскольку эта корреляция может быть расширена в область, где пик не наблюдается. Согласно уравнению ( 21 ), когда kf/a больше 10, потенциал, при котором ток равен половине предельного тока (потенциал полупика), не зависит от изменения kf/a и равен полярографическому потенциалу полуволны. Для промежуточных значений kf/a полярографические кривые приведены на рис. 3.3.

Метод циклической треугольной волны.

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: банк курсовых, век реферат, скачать бесплатно конспекты.





Предыдущая страница реферата | 3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13 | Следующая страница реферата