Предыдущая страница реферата | 3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13 | Следующая страница реферата

При более чем 10-кратном избытке фторид-иона по отношению к криолиту, на циклической вольтамперограмме наблюдается четкая волна анодного растворения продуктов катодного цикла.

С увеличением концентрации F--иона разность потенциалов существенно уменьшается. Основываясь на вышеприведенных данных о влиянии на электровосстановление фторалюминат-иона фторид-иона, определенный интерес представляет процесс электровосстановления в хлоридно-фторидных расплавах
KCl-NaCl-NaF (10 мас.%). В этот расплав вводится такое количество фторид- иона, который обеспечивал бы полную закомплексованность иона Al3+ фторид- ионами.

Таблица 3.1

Электрохимические параметры электровосстановления Na3AlF6 в расплаве

NaCl ( KCl – NaF (10 вес.%) на серебряном электроде. Т = 973 К.

|C(LaCl3),|v, В/с |v1/2 |ip,, |[pic] |((p, B |((p/2, |((, B |
|моль/см3 | | |мА/см2 | | |B | |
| |0,1 |0,3162|80 |253,16 |1,47 |1,37 |0,10 |
|8,0·10(5 | | | | | | | |
| |0,2 |0,4472|110 |246,08 |1,43 |1,37 |0,06 |
| |0,5 |0,7071|170 |240,45 |1,32 |1,23 |0,09 |
| |0,2 |0,4472|135 |302,01 |1,42 |1,35 |0,07 |
|1,0·10(4 | | | | | | | |
| |0,5 |0,7071|201 |284,30 |1,52 |1,375 |0,145 |
| |0,1 |0,3162|310 |918,00 |1,55 |1,35 |0,20 |
|3,0·10(4 | | | | | | | |
| |0,2 |0,4472|420 |939,59 |1,58 |1,41 |0,17 |
| |0,5 |0,7071|850 |1202,26 |1,67 |1,42 |0,25 |
| |0,5 |0,7071|820 |1159,83 |1,67 |1,46 |0,21 |
| |0,1 |0,3162|492,30 |1557,91 |1,66 |1,46 |0,20 |
|3,0·10(4 | | | | | | | |
| |0,1 |0,3162|507,69 |1606,62 |1,66 |1,46 |0,20 |
| |0,2 |0,4472|646,15 |1445,53 |1,70 |1,49 |0,21 |
| |0,5 |0,7071|484,00 |684,58 |1,77 |1,50 |0,27 |

На основании анализа результатов вольтамперных измерений (табл.3.1.), электродную реакцию восстановления фторалюминат-иона в хлоридных расплавах можно представить в виде:

AlF63- + xCl- [pic] [AlF6-xClx]3-

[AlF6-xClx]3- + 3e > Al + (6-x)F- + xCl-
При добавлении фторид-иона происходит химическая реакция:

AlF6-xClx + xF [pic] AlF63- + xCl-

AlF63- + 3e > Al + 6F-

Таким образом, анионный состав расплава влияет на электродный процесс восстановления алюминия в галогенидных расплавах.

3.2. Исследование совместного электровосстановления фторалюминат-иона и галогенидных комплексов гадолиния на фоне хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов.

Для рационального и целенаправленного осуществления электрохимического получения Gd– Al сплавов необходимо иметь представление о механизме совместного выделения этих металлов из расплавов галогенидов.
Анализ литературных данных, приведенных в первой главе и наших собственных результатов (раздел 3.1) свидетельствует, что механизм процесса выделения гадолиния и алюминия в чистом виде исследовался довольно подробно.

В работе [64] исследована система алюминий – гадолиний методами микроскопического, термического и рентгеновского анализов (рис3.2.). В сплавах системы образуются 5 интерметаллических соединений, из них только одно – GdAl2 плавится с открытым максимумом при 1525?С. Остальные 4 –
Gd2Al, Gd3Al2, GdAl и GdAl3 – образуются по перитектическим реакциям при температурах 950, 980, 1075 и 1125?С соответственно. Кроме того, в сплавах системы кристаллизуются две эвтектики: одна со стороны гадолиния при 875?С, вторая со стороны алюминия при 650?С. Сплавы изготовляли методом дуговой плавки в атмосфере очищенного аргона.

Что касается совместного электровыделения и механизма этого процесса, то в литературе практически нет этой информации.

В нашей работе исследование совместного электровосстановления гадолиния и алюминия проводили вольтамперометрическим методом на фоне хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов с использованием серебряного электрода. Как показано выше, при электровосстановлении фторалюминат-иона, а также проведенных ранее на кафедре неорганической и физической химии работ по электровосстановлению различных комплексов гадолиния на фоне хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов серебряный электрод наиболее индифферентен к этим двум металлам.

На рис. 3.3. приведены результаты вольтамперометрических измерений совместного электровосстановления комплексов алюминия и гадолиния. Кривые
(2) и (3) соответствуют электровосстановлению фторалюминат-иона при потенциалах 1,5 – 1,55 В относительно платинового квазиобратимого электрода сравнения.

Введение трихлорида гадолиния в хлоридный расплав NaCl – KCl, содержащий фторалюминат-ионы, приводит к изменению формы вольтамперных кривых,- на катодной части вольтамперограмм при потенциалах, отрицательнее электровосстановления фторалюминат-ионов появляются волны восстановления хлоридных комплексов гадолиния. Первые, в этом случае, ока

Рис. 3.3. Циклические хроновольтамперограммы процесса совместного электровосстановления Na3AlF6 и GdCl3 на фоне NaCl – KCl. С(GdCl3)=1,89.10-
4моль/см3(3). С(Na3AlF6), моль/см3.104: 1, 2 – 0,945; 4 – 1,89. Т = 973К; V
= 0,1В/с.

Рис. 3.4. Циклические хроновольтамперограммы процесса совместного электровосстановления Na3AlF6 и GdCl3 на фоне NaCl – KCl - NaF.
С(GdCl3)=1,855.10-4моль/см3(3). С(Na3AlF6), моль/см3.104: 1 – 0; 2 – 0,928;
3 – 1,855; 4 – 3,71; 5 – 9,28. Т = 973К; V = 0,1В/с. зываются более растянутыми по оси потенциалов, чем в системах в отсутствии хлоридных комплексов гадолиния (гадолиний и алюминий дают сплав).

На анодных участках циклической вольтамперограммы наблюдаются две волны окисления катодных продуктов (волны С и D).

Отличительной особенностью анодной волны окисления при совместном присутствии комплексов гадолиния и алюминия является то, что волны анодного растворения смещаются в более отрицательную область потенциалов и значительно растягиваются по оси потенциалов.

Появление двух волн (С и Д) на анодной части мы связываем с растворением гадолиния и сплавов гадолиний - алюминий разных соотношений.

На рис. 3.4. представлены циклические хроновольтамперограммы расплава
NaCl-KCl-NaF(10 вес.%) - GdCl3 при последовательном добавлении Na3AlF6 .
Сравнивая данные зависимости с аналогичными в хлоридном расплаве можно заметить, что волны совместного электровосстановления GdCl63- и AlF63- во фторидном расплаве имеют более четко выраженный пик и менее растянуты по оси потенциалов. К тому же, анодная часть вольтамперограмм в этих условиях сливается в одну волну и становится более воспроизводимой. Эти процессы обусловлены избытком фторид–иона, уменьшающего число частиц, участвующих в электродном процессе. Как видно из рис. 3.4 (кривые 4 и 5), при большом избытке криолита волны восстановления гадолиния и алюминия сливаются в одну растянутую по оси потенциалов волну,- происходит электровосстановление частиц различного состава (AlXGdY).

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: темы докладов по обж, реферат на тему орган, сочинение ревизор.





Предыдущая страница реферата | 3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13 | Следующая страница реферата