Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11 | Следующая страница реферата

Образование анионных хлоридных комплексов лантаноидов в расплавах констатируется также путем изучения ИК – спектров при температуре 400 – 800
?С. при этом хлориды лантаноидов в расплавленной эвтектике LiCl – NaCl –
KCl в области 0,8 – 2,6 µ имеют характеристические полосы поглощения, найденные в расплавах, соответствующих нитратным комплексам.

Соединения типа KLnCl4 существуют в расплаве и в парообразном состоянии, что показано тензометрическими исследованиями и подтверждено масс-спектроскопией.

Интересна работа японских ученых A.Matsuoka и др. [8], в которой при помощи Раман-спектроскопии и молекулярно-динамического моделирования были изучены структуры систем GdCl3 – ACl (A – Li, K, Na). В результате найдено, что октаэдрические комплексные анионы GdCl63- не соединены друг с другом в расплавах с концентрацией GdCl3 менее 25 мол.%, за исключением системы
GdCl3 – LiCl.

В работе [9] исследованы системы GdCl3 – NaCl GdCl3 – KCl. В первом случае в системе образуется инконгруэнтно плавящееся химическое соединение
Na3GdCl6. Перитектическая точка отвечает 30 % GdCl3 и температуре 486?С. в случае системы GdCl3 – KCl образуется два конгруэнтно и одно инконгруэнтно плавящихся соединения. Соединение KGd3 Cl10 плавится конгруэнтно при 580?С.
Соединение K2Gd Cl5 плавится инконгруентно при 542?С. Конгруэнтно плавящееся соединение K3GdCl6 характеризуется температурой плавления 825?С и имеет полиморфное превращение при 380?С.

Интересно отметтить работу японских ученых Y.Katayama, R.Hagiwara и
Y.Ito [31], которые исследовали образование оксихлоридов и оксидов РЗЭ в эвтектическом расплаве LiCl – KCl, содержащем исследуемый РЗЭ (III) и оксид лития. Отмечено, что когда к расплаву, содержащему 1 мол.% трихлорида гадолиния добавили 0,5 мол.% хлорида лития, наблюдалось осаждение лишь
GdOCl. Дальнейшее добавление Li2О (~1 мол.%) дает осаждение Gd2O3 и GdOCl.

3. Строение растворов расплава трихлорида гадолиния в хлоридно-фторидных расплавах

Как указывалось в работе [10], при введении в хлоридный расплав, содержащий ионы Gd3+, фторид-иона происходит последовательное замещение хлорид-иона фторид-ионом во внешней координации. При большом избытке фтора
(более чем десятикратном) формируется чисто фторидный комплекс, т. е.
Происходит полное вытеснение хлора из внешнесферной координации.

Итак, при малых концентрациях фторид-иона имеет место реакция:

GdCl63- + xF- > [GdCl6-xFx]3- + xCl- , то есть при х [GdF6]3- +6Cl- .

Таким образом, в концентрированных по фтору расплавах, где мольное отношение [F] : [Gd] > 3, преобладающая доля фторидных комплексов приходится на группировки GdF3, конечно, не нейтральные, а в виде смешанных фторидно-хлоридных анионов типа GdF3Cl-, GdF3Cl22- и GdF3Cl33-. В разбавленных по фтору расплавах преобладают группировки GdF2+, а в промежуточной области, где изотермы по наклону отвечают z = 2 (GdFz) – группировки GdF2+ также в виде смешанных фторидно-хлоридных ионов типа
GdFCl3 -, GdF2Cl2-, и т. п. [11].

4. Строение гадолинийсодержащих фторидных расплавов

Фториды РЗЭ относятся к наименее растворимым соединениям этой группы элементов. В расплавах фторидов редкоземельных и щелочных металлов образуются соли NaLaF4, KСeF4, NaYF4, а также соединения состава M3LnF6 (Ln
– Ce(III), Y, Sm, Gd, Er; M – Na, K, Rb, Cs).

Безводные фторидные комплексы РЗМ с щелочами и щелочноземельными металлами во внешней сфере изучали в основном при исследованиях систем MF –
LnF3 или MF2 – LnF3. На основании большого экспериментального материала
[12] был предложен эмпирический критерий возможности образования соединений в системах MF – LnF3 (Тома). Предлагается рассматривать значение отношений ионных радиусов Ln3+ и М+ или отношение напряженностей полей катионов Ln3+ и М+. При отношении [pic] постулируется невозможность существования соединений; при 0,71.40 трифториды образуют с MF соединения M3LnF6 [13 -
15].

Соединения состава M3LnF6 плавятся конгруэнтно, тогда как соединения состава MLnF4 плавятся с разложением. Термическая устойчивость M3LnF6 увеличивается в ряду Na – Cs. В системах фторид цезия – фторид лантаноида реализуются соединения Cs3LnF6 для всех РЗЭ от церия до лютеция. В системах
RbF-LnF3 соединения состава 3:1 образуются начиная с празеодима, а в системах КF-LnF3 подобные соединения образуются лишь начиная с самария.

Фториды M3LnF6 можно синтезировать фторированием смеси хлоридов щелочного металла и РЗЭ1 (1-кроме церия, празеодима, неодима, тербия и диспрозия) в молярном соотношении 3:1 при температуре 300-400?С при спекании смеси фторида щелочного металла и трифторида РЗЭ в атмосфере азота
(аргона). Следует отметить, что спекание лучше проводить в течение двух часов при температуре на 50?С ниже температуры плавления образующегося комплекса (особенно это относится к рубидий- и цезийсодержащим комплексам).
Применение другого режима синтеза зачастую приводит к загрязнению продукта из – за взаимодействия с материалом реактора, либо к непомерному увеличению времени синтеза, что, впрочем, не исключает заметной коррозии реактора.

Структурные данные для фторокомплексов MnLnF3+n не полны. Двойные фториды MLnF4 гексагональны и изоструктурны по всему ряду РЗЭ, либо обладают сходной структурой. Некоторые отличия в симметрии решетки, наблюдающиеся при замещении ионов Nd3+ на ионы других РЗЭ, объясняются частым смещением катионов, находящихся в различных позициях большинство комплексов РЗЭ обладают полиморфизмом.

Кристаллографические характеристики фторокомплексов гадолиния

Таблица 1.1.

|Параметры элементарных ячеек гексафторгадолинидов калия |
|?-K3GdF6 |?-K3GdF6 |?-K3GdF6 |
|Куб.прост|Тетрагональная |Моноклинная пространственная группа Р21/n|
|р.группа |пространственная |(z=2) |
|Fm3m |группа 14/mmm (z=2) | |
|(z=4) | | |
|a0 |a0 |c0 |a0 | b0 |c0 |?0 |
|9,305 |6,580 |9,305 |6,368 |6,520 |9,069 |90?40? |

Лантаноиды во фторидных расплавах образуют устойчивые трехвалентные комплексы типа MeIMeIIIF4 (MeI - Li, Na, K) и MeI3MeIIIF6 (MeI – K, Rb, Cs,
NH4). Несколько лет назад Тома предсказал, что если отношение радиусов катионов Ме+/ Ме3+ находятся в интервале 0,77 – 1,4, комплексы типа МеIGdF4 могут существовать, а если Ме+/ Ме3+>1,43, то будет образовываться конгруэнтно плавящиеся комплексы типа Ме3IGdF6.

Большинство комплексов было идентифицировано в фазовых исследованиях
[13-21] или при совместном сплавлении [22-25] стехиометрических количеств фторидов, входящих в состав соединений. Большое число равновесных фазовых диаграмм собрано в опубликованном обзоре Тома [26]. В отдельных случаях исследуемые фторидные системы были получены фторированием смесей 3:1
(хлорида щелочного металла и галогенида лантаноида) при 300 – 400?С [27]; гидрофторированием смеси фтористого натрия и полуторной окиси лантоноидов
[24] или нагреванием смесей фтористого натрия и двуокиси металла (металл – церий, празеодим, тербий) при 450 - 650?С в смеси водорода и фтористого водорода.

Рис.1 Диаграмма состояния системы NaF-GdF3

Для получения полной картины строения фторидных расплавов, содержащих
РЗЭ, в частности гадолиний, исследованы системы фторид натрия – фторид РЗМ и построены полные фазовые диаграммы в работе [14,15]. На рисунке 1 представлена диаграмма системы NaF – GdF3, где образуются равновесные комплексы NaGdF4 и Na5Gd9F32. Первый комплекс 1:1 NaGdF4 имеет гексагональную симметрию при низкой температуре, а при температуре выше
700?С они превращаются в неупорядоченные кубические фазы переменного состава, подобные флюориту [14]. Верхний предел состава кубических фаз, установленный по показателю преломления, постоянной решетки и данными фазового перехода, соответствует составу Na5Gd9F32.

Твердые растворы кубической симметрии неустойчивы при температуре ниже 800 - 830?С, и они при охлаждении переходят в различные продукты, состав которых зависит от состава разлагающихся фаз. Например, при эквимолярных составах фторидов наблюдается упорядочение и образуется фаза
NaGdF4 с гексагональной симметрией. Из фазы Na5Gd9F32 в системе образуются гексагональные NaGdF4 и GdF3.

Комплексы систем: фторид калия, рубидия, цезия – трифторид РЗМ изучены менее подробно. Опубликовано относительно небольшое число сведений о комплексах, образуемых фторидом калия и трифторидом лантаноидов [22, 25,
28, 29].

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: темы докладов по обж, реферат на тему орган, сочинение ревизор.





Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11 | Следующая страница реферата