Предыдущая страница реферата | 3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13 | Следующая страница реферата

GdCl3 . 6H2O + 6NH4Cl ( LaCl3 + 6NH3 + 6HСl + 6H2O

Для данного процесса необходимо следующее молярное соотношение солей:
GdCl3 . 6H2O : NH4Cl = 1 : 6.

Тонкоигольчатый GdCl3 . 6H2O (( = 0,017 моль, m=4.6 г) хорошо перемешали с NH4Cl (( = 0,102 моль, m= 5,45 г). Полученную смесь перенесли в платиновый тигель, который поместили в кварцевую ячейку.
Платиновый тигель с содержимым медленно нагревали и одновременно поддерживали вакуум ( ( 10(3 мм. рт. ст.). За соблюдением высокого вакуума особенно следили в начале нагревания, когда температура поднимается от 353 до 423 К, так как в этом интервале отщепляется основная масса воды. Через некоторое время температуру медленно поднимали до ( 673 К. Быстрый нагрев не столько увеличивает опасность гидролиза, сколько снижает выход, поскольку трихлорид механически захватывается возгоняющимся NH4Cl.

Температуру поднимали до 890К, чтобы GdCl3 расплавился (tпл. GdCl3
= 610?C), остывший трихлорид хранили в герметически закрытых ампулах.

Все операции с солью проводились в сухом боксе.
Глава Ш.
Исследование совместного электровосстановления гадолиния и алюминия в галогенидных расплавах.

Из анализа литературных данных следует, что процесс электровосстановления алюминия из хлоридных и фторидных расплавов изучался в основном на платиновом электродах.

Электровосстановление алюминия на платиновом электроде сопровождается процессом сплавообразования с материалом катода, что значительно осложняет выяснение механизма электровосстановления.

В отличие от платинового электрода, серебряный электрод практически индифферентен к алюминию при температуре 700-750°С и может быть использован для получения более надежной информации о механизме электровосстановления фторалюминат-иона, что и показали предварительные исследования процессов электровосстановления фторалюминат-иона на серебряном электроде.

3.1. Исследование электровосстановления фторалюминат-иона на фоне хлоридного расплава KCl-NaCl, влияние добавок фторид-иона.

Вольтамперные зависимости хлоридного расплава KCl(NaCl, содержащего фторалюминат-ион в концентрационном интервале 0,5.10-4 - 5.10-4 моль/см3
(рис.3.1.) характеризуются следующими особенностями:

1) волна электровосстановления фторалюминат-иона на серебряном электроде находится в области потенциалов 1,25 – 1,55 В относительно платинового электрода сравнения;

2) волны электровосстановления фторалюминат-иона удается обнаружить при довольно высоких концентрациях (1,0.10-4 моль/см3);

3) при стационарных условиях поляризации волны электровосстановления фторалюминат-иона s-образны и растянуты по оси потенциалов;

4) на стационарных вольтамперометрических зависимостях отсутствует диффузионный пик, волна растянута по потенциалу и по форме похожа на стационарные вольтамперометрические зависимости;

5) на циклических вольтамперных зависимостях имеется волна анодного растворения продукта катодного цикла, которая также растянута по оси потенциалов и не имеет диффузионного пика;

6) повышение концентрации фторалюминат-иона на фоне хлоридного расплава приводит к увеличению предельного тока как при стационарных и нестационарных режимах поляризации, но при этом не наблюдается прямолинейная зависимость тока от концентрации.

Анализ стационарных и нестационарных вольтамперометрических зависимостей электровосстановления фторалюминат-иона на фоне хлоридного расплава KCl(NaCl по общеизвестным критериям, приведенным во второй главе, раздел 1., а именно, наклон стационарных вольтамперометрических кривых в полулогарифмических координатах, полуширина пика при нестационарных вольтамперометрических зависимостях, разность потенциалов катодного и анодного пиков, свидетельствуют о замедленности стадии переноса заряда.

Отсутствие прямо пропорциональных зависимостей тока от концентрации при стационарных и нестационарных режимах поляризации, и при этом, не исходящих из начала координат, уменьшение соотношения ip/V1/2 при увеличении скорости поляризации свидетельствует о том, что электродному процессу предшествует химическая реакция образования электрохимически активных частиц (ЭАЧ).

Рис. 3.1. Циклические хроновольтамперограммы расплава NaCl – KCl – Na3AlF6,
С(Na3AlF6) = 1,5.10-5 моль/см3 на серебряном электроде при добавлении NaF, моль/см3 .104: 1, 2 – 0; 3 – 1,5; 4 – 3,0; 5 – 7,5; 6 – 15,0; 7 – 30,0.
Т=973К. Э.с.- Pt.

Отсутствие диффузионного пика на нестационарных вольтамперометрических зависимостях, растянутость по оси потенциалов как катодных, так и особенно анодных волн, может свидетельствовать как о замедленности стадии переноса заряда, так и о том, что в электродном процессе могут принимать участие различные комплексы алюминия, с близкими потенциалами восстановления. На фоне хлоридных расплавов, содержащих фторалюминат –ион, вследствие большой активности хлорид-ионов возможны частичные замещения фторид-иона хлорид-ионом во фторалюминатных комплексах.

На рис.3.1. приведены циклические хроновольтамперограммы расплава
KCl(NaCl, содержащего 1,5·10-4 моль/см3 криолита на серебряном электроде при последовательном добавлении фторида натрия. Циклические вольтамперные зависимости иллюстрируют, что добавление фторид-иона существенно не сказывается на высоту волны. Однако наблюдается влияние фторид-иона как на форму катодной волны восстановления, так и анодной волны окисления.

Отсутствие стандартного электрода сравнения в изучаемой системе не позволило нам четко провести анализ смещения волн в зависимости от концентрации фторид-иона в расплаве.

Судя по потенциалу выделения щелочного металла, можно сделать вывод, что при увеличении концентрации фторид-иона в расплаве, потенциал катодной волны восстановления смещается в отрицательную область.

При увеличении концентрации фторид-иона наблюдается увеличение наклона вольтамперной кривой, хотя более прочный чисто фторидный комплекс
AlF63- будет разряжаться труднее (более необратимо). Причина заключается в том, что при больших избытках фторид-иона ион алюминия прочно закомплексован в AlF63- и вольтамперная кривая является волной восстановления одного комплекса AlF63-.

Такой вывод можно сделать также и при рассмотрении анодной ветви циклической хроновольтамперограммы при добавлении фторида натрия. Если в чисто хлоридных расплавах анодная волна растянута по потенциалу и нечетко выражена, то при добавлении фторид-иона на анодных участках пик появляется и смещается в отрицательную область потенциалов.

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: темы докладов по обж, реферат на тему орган, сочинение ревизор.





Предыдущая страница реферата | 3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13 | Следующая страница реферата