Адсорбция и поверхностное осаждение кадмия на гематите

С.А.Пивоваров, Л.З.Лакштанов

Институт экспериментальной минералогии РАН

С помощью потенциометрического титрования и измерения концентрации кадмия в растворе изучена сорбция кадмия на поверхности раздела гематит - раствор электролита в широком интервале рН и концентрации Cd2+. Обработка экспериментальных данных проводилась с помощью модели, представляющей собой синтез моделей поверхностного комплексообразования (с двойным слоем постоянной емкости) и поверхностного осаждения. Полученная модель удовлетворительно описывает сорбционное поведение кадмия во всем интервале концентраций, включая переходную область между адсорбцией и объемным осаждением гидроксида Cd. В этой области Cd не только адсорбируется поверхностными центрами, но и образует твердый раствор путем структурного внедрения в решетку гематита. Наилучшим образом экспериментальные данные описываются моделью с двумя типами поверхностных комплексов --OHCdOH2+ и --OHCdOH, для которых получены соответствующие термодинамические константы.

Введение

Адсорбция на поверхности раздела минерал - раствор в значительной степени определяет многообразные процессы, протекающие в гетерофазных системах. Поэтому интерес к изучению адсорбции, резко возросший в последнее десятилетие, охватывает такие области как геохимия, гидрогеология, океанология, химия и технология воды, экология и др.

При наличии больших поверхностей раздела адсорбционные равновесия могут существенным образом изменять состав объемных фаз, поэтому их учет становится необходимым. Такая ситуация имеет место, например, при миграции тяжелых металлов в грунтовых водах.

При техногенном загрязнении окружающей среды процессы адсорбции приводят к локализации очагов загрязнения. Таким образом, природа до некоторой степени сама справляется с загрязнением, естественным образом уменьшая техногенную нагрузку. Этот эффект используется также в достаточно простом виде: создаются, например, искусственные адсорбционные барьеры на пути миграции тяжелых металлов. В качестве материала для таких искусственных адсорбционных барьеров часто используют гидроксиды трехвалентного железа, являющиеся весьма дешевыми и эффективными адсорбентами тяжелых металлов.

Для того, чтобы изучение адсорбции имело количественный характер, в экспериментальной работе следует иметь дело с фазой, имеющей хорошо охарактеризованную, стабильную поверхность. В качестве такой фазы в работе использовался кристаллический гематит, структура поверхности которого, как показано в [1], близка к структуре поверхности гидроксидов железа, образующихся в корах выветривания основных и ультраосновных пород (?ферригидрит¦).

Среди тяжелых металлов наибольшей токсичностью обладает кадмий; поэтому он вызывает серьезные экологические проблемы при техногенном загрязнении грунтовых вод [2].

Адсорбция кадмия на оксидах и гидрооксидах железа исследовалась во многих работах [3-11]. Несмотря на самые различные подходы к интерпретации экспериментальных данных, можно выделить следующие особенности:

Адсорбция кадмия увеличивается с ростом рН. В большинстве работ была исследована именно эта зависимость. Однако, на фоне сильных отклонений от идеальности довольно трудно сделать правильные выводы о стехиометрии поверхностных комплексов.

По данным разных авторов [3, 4] отношение Cd2+/H+, измеряемое в ходе эксперимента по поглощению кадмия и щелочи, лежит в пределах 1.5-2. Поэтому обычно предполагается, что кадмий сорбируется в виде гидроксокомплексов CdOH+ и Cd(OH)2 (запись соответствующих адсорбционных комплексов зависит от модели поверхности и некоторых других модельных представлений). Однако, как показывает сам по себе разброс значений, стехиометрия поверхностных комплексов не ясна.

Кадмий адсорбируется специфически, т.е. в основном за счет сил неэлектростатического характера. На это указывает тот факт, что адсорбция легко протекает в области рН от 4 до 8, где поверхность гематита имеет положительных заряд.

Величина максимальной адсорбции ионов в мономолекулярном слое не зависит от размера ионов (за исключением некоторых ионов органических соединений) и определяется концентрацией адсорбционных центров на поверхности адсорбента. Обычно в качестве таких центров рассматриваются поверхностные ОН-группы. Однако для тяжелых металлов и, в частности, для кадмия величину максимальной адсорбции в монослое измерить обычно не удается. Связано это с тем, что эти металлы способны образовывать твердые гидроксиды, причем в присутствии адсорбента растворимость таких гидроксидов снижается по не вполне ясным причинам.

В большинстве упомянутых работ, за исключением [3], удовлетворительно описана только какая-либо одна из особенностей адсорбционного поведения кадмия; чаще всего это зависимость адсорбции от pH. Однако основой любой адсорбционной модели должно быть описание кислотно-основных свойств поверхности сорбента, поскольку для (гидр)оксидов металлов основными потенциал-определяющими ионами являются протон и гидроксил-ион, и предпосылкой для независимого определения параметров модели должна являться единая совокупность экспериментальных данных по адсорбции протона и кадмия.

Поэтому, цель настоящей работы состояла в создании термодинамической модели гетерофазной системы: гематит - H+ - Cd2+ в широком интервале pH и отношения концентраций сорбат/сорбент с помощью экспериментального метода, представляющего собой комбинацию кислотно-основного потенциометрического титрования и измерения адсорбции кадмия. В экспериментах использовались растворы с низкой ионной силой. Это обусловлено тем, что, во-первых, при этом достигается отсутствие конкуренции между Na+ и Cd2+ за адсорбционные центры, во-вторых, адсорбция протона и гидроксил-иона при низкой ионной силе менее проявлена, поэтому изменения, вызванные присутствием кадмия, выражены сильнее.

При обработке экспериментальных данных использовалась модель поверхностного комплексообразования с двойным слоем постоянной емкости. Использование такой простой и наглядной модели двойного слоя облегчает понимание химизма процессов на поверхности раздела твердое - раствор. Для описания поглощения кадмия во всем диапазоне соотношений кадмий/гематит модель поверхностного комплексообразования была дополнена моделью поверхностного осаждения, развитой в работах [8, 12].

Описание адсорбционных равновесий является весьма нетривиальной задачей. Для подобных равновесий характерны очень сильные отклонения от идеальности, причины которых до сих пор не вполне ясны. Поэтому практически до конца 60-х годов экспериментальные данные описывались эмпирическими уравнениями Фрейндлиха, Тота и т. п. Однако подобные подходы не учитывают реальных процессов на поверхности и вследствие этого часто не дают удовлетворительного описания адсорбционных равновесий.

Общие теоретические представления о строении границы раздела фаз возникли еще в прошлом веке. По этим представлениям на границе раздела при адсорбции ионов возникает двойной электрический слой (ДЭС). В результате к работе сил адсорбции добавляется работа переноса заряда в электростатическом поле. Структура ДЭС в общем случае не ясна. Хорошо известными являтся модели плоского (модель Гельмгольца, 1879 г.), диффузного (модель Гуи - Чепмена, 1910 г.) и комбинированного (модель Штерна-Грэма, 1924 г.) ДЭС. Эти модели позволяют с помощью некоторых допущений оценить поправку к закону действия масс, связанную с электростатическим взаимодействием. Однако практически до конца 60-х годов эти представления не использовались в расчетах адсорбционных равновесий.

Теория поверхностного комплексообразования (The Surface Complexation Theory) в ее современном виде была представлена в работах Шиндлера с сотрудниками и Штумма [20, 21] около тридцати лет назад. Несмотря на большое число различных вариаций, фундаментальные концепции этой теории сохранились в неизменном виде:

* адсорбция на (гидр)оксидах происходит на поверхностных гидроксильных группах;

* адсорбционные реакции могут быть количественно описаны с помощью закона действующих масс;

* поверхностный заряд является следствием адсорбционных реакций;

* влияние поверхностного заряда на адсорбцию может быть учтено поправочным фактором к закону действующих масс, полученным с помощью теории двойного электрического слоя.

Разнообразие существующих адсорбционных моделей определяется в основном типом используемой модели ДЭС и модели поверхностной структуры (гидр)оксида (т. н. 1рКа и 2рКа модели). Кроме того, весьма распространенными являются представления о полифункциональности поверхности. Тем не менее, любая из существующих моделей может быть сведена к системе уравнений, включающей а) закон действующих масс для всех поверхностных равновесий, б) уравнения материального баланса, в) уравнение для расчета поверхностного заряда и г) уравнения используемой модели двойного слоя [22].

При высоких концентрациях сорбция катионов (обычно в виде гидроксида) может происходить по механизму поверхностного осаждения (The Surface Precipitation Model). Эта модель, предложенная в работах [8, 12], позволяет осуществить непрерывный переход от адсорбции на поверхности оксида к осаждению во всем объеме растворе. Таким переходом от адсорбции к объемному осаждению гидроксида является процесс образования твердого раствора с адсорбентом.

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: характер реферат, шпаргалки на телефон.





1  2  3  4  5  6  7  8 | Следующая страница реферата